一些无钴和钴基钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备与性能研究

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固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种清洁高效的能源转换装置,受到人们的广泛关注和研究。传统的SOFC研究中,通常使用La1xSrxMnO3(LSM)氧化物作为SOFC的阴极材料。LSM阴极材料与传统的电解质材料YSZ热兼容,只有在800-1000C的高温环境下才能表现出稳定优良的电学和电化学性能。当SOFC的工作温度下降到600-800C的中温范围以后,该类传统阴极材料的氧离子传导性能和催化活性会极大地降低,成为限制中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)性能的主要原因。在IT-SOFC阴极材料中,单掺杂和双掺杂的钴基系列钙钛矿阴极材料具有较高的电化学性能,但这类含钴的材料均存在稳定性差,热膨胀系数过高,高制作成本的问题。最近,双钙钛矿阴极材料由于具有较高的电导率和氧空位浓度而在中温范围内表现出比传统阴极材料更优良的电化学性能,其作为有发展前途的IT-SOFC阴极材料备受关注,然而,含钴的双钙钛矿阴极材料仍存在与电解质的热膨胀匹配问题。阴极材料本身的性质对开发高性能IT-SOFC起着极为关键的作用,因此开发中温条件下具有优良电化学性能的阴极材料尤为重要。本文采用传统的固相反应法分别制备了无钴的钙钛矿结构阴极材料Ba0.5Sr0.5Fe0.9Nb0.1O3-,双钙钛矿结构阴极材料YBaCo2-xCuxO5+(x=0.2,0.4,0.6),无钴双钙钛矿结构阴极材料Ln2MnFeO6-(Ln=La, Pr, Nd, Sm)和AA’MnFeO6-(A=Ca, Sr, Ba; A’=La, Pr),并对其性能进行了研究。在无钴钙钛矿结构阴极材料Ba0.5Sr0.5Fe0.9Nb0.1O3-(BSFN)的实验研究中,我们对材料的烧结温度,电导率,热膨胀和电化学性能进行了研究,并对比了采用SDC和LSGM电解质的电化学性能。XRD表明,BSFN在空气中1250oC烧结10h可得到单相立方钙钛矿结构的材料。电导率在425C附近发生传导机制的转变,由半导体导电转变为金属导电。在电化学性能的比较中,当采用LSGM电解质时,BSFN阴极材料表现出的极化阻抗值和电池功率密度均比使用SDC电解质时要高,700oC时在SDC和LSGM两种电解质上测得的极化阻抗值分别为0.078和0.062cm2,800oC时单电池BSFN/SDC/Ni-SDC和BSFN/LSGM/SDC/Ni-SDC的最大电池功率密度分别为414和516mW cm2。良好的电化学性能说明该材料可作为IT-SOFC阴极的候选材料。阴极材料YBaCo2-xCuxO5+(x=0.2,0.4,0.6)(YBCC)具有双钙钛矿结构,在实验中表现出优良的电化学性能。我们探究了铜掺杂对该阴极材料性能的影响。结果表明,在950°C烧结20h可获得单相的YBCC,且在低于900°C的温度下与La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.115Co0.085O2.85(LSGMC)电解质具有良好的化学兼容性。随着铜的掺杂量的增加,YBCC的电导率降低,且在掺杂量达到0.6时样品的电导率规律完全转变为半导体导电。在热膨胀测试中,阴极材料YBCC表现出较低的平均热膨胀系数,在30-900°C温度范围内的约为15×106K1。在电化学性能测试中,铜掺杂为0.2时的样品表现出最好的电化学性能,700°C时极化阻抗值为0.012cm2,800°C时电池最大功率密度达到811mW cm2。为了开发新型无钴双钙钛矿IT-SOFC阴极材料,我们制备和研究了无钴双钙钛矿阴极材料Ln2MnFeO6-(LnMFO)(Ln=La, Pr, Nd, Sm)和AA’MnFeO6-(AA’MF)(A=Ca, Sr, Ba; A’=La, Pr)。在Ln2MnFeO6-(Ln=La, Pr, Nd, Sm)阴极材料的研究中,该材料总体表现出良好的热学性质,在30-1000C的温度范围内平均热膨胀系数为~10×106K1,与常用电解质具有良好的热匹配性,但该材料的电导率与阻抗值相对较低。为了进一步优化Ln2MnFeO6-(Ln=La, Pr, Nd, Sm)材料的电化学性能,我们选取综合性能较好的La2MnFeO6-和Pr2MnFeO6-样品进一步研究,通过在A位掺杂碱土金属元素来优化这两种阴极材料的性能,得到AA’MnFeO6-(A=Ca, Sr, Ba; A’=La, Pr)阴极材料。在AA’MnFeO6-(A=Ca, Sr, Ba; A’=La,Pr)阴极材料的研究中,Ba掺杂样品由于有杂质相产生,因此最终研究样品为A位掺杂Ca和Sr的AA’MnFeO6-(A=Ca, Sr, Ba; A’=La, Pr)阴极材料。通过一系列电学,热学,电化学相关测试,我们发现,与掺杂Ca的材料相比,掺杂Sr的样品SrLaMnFeO6-和SrPrMnFeO6-的电导率增加,极化阻抗值减小,700oC时极化阻抗分别为4.29和4.97cm2,850oC时单电池的功率密度分别为432和392mW cm2。
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