与活化DMSO有关的最著名的反应为Swern反应,即把醇氧化为醛或酮。这一反应在有机化学中广泛应用,但将活化DMSO作为催化剂的反应未见报道。本文第一章展示了利用三聚氯氰（TCT）活化的DMSO为催化剂,将糖烯、烯醚、芳香酯、肟、O-甲基肟醚和腙等六种类型化合物,共68个底物催化水合或水解为相应的产物。基于实验结果和现象,本文推测TCT/DMSO中的催化活性物质为亚甲基甲基硫鎓离子（MeS⁺=CH₂）,虽然没有分离到该物质,也没有能通过光谱分析证实其存在,但是我们利用CH₃SCH₂Cl/KI来产生亚甲基甲基硫鎓离子,并催化水合或水解反应,得到了与TCT/DMSO催化的水合或水解反应高度类似的结果。该验证实验有力的证明了我们对上述反应中催化活性物质的推测。同时,我们进一步将CH₃SCH₂Cl/KI催化体系应用在缩醛化合物的制备中,发现甚至在醇的水溶液中CH₃SCH₂Cl/KI也可将醛高效的转化为相应的缩醛化合物。2,3-不饱和糖苷是许多具有生理活性物质的合成前体,往往用于寡糖、核苷类衍生物、糖醛酸和抗生素等化合物的构建。其主要由糖烯经Ferrier重排或通过Diels-Alder环加成反应制得。本文利用CH₃SCH₂Cl/KI成功的将2-脱氧-2-碘代糖酯和醇选择性的转化为α构型的2,3-不饱和糖苷。在已报道文献中,2-脱氧-2-碘代糖酯和醇在路易斯酸（如TMSOTf或Cu（OAc）₂）的存在下,生成2-脱氧-2-碘代糖苷。而CH₃SCH₂Cl/KI体系在上述苷化反应中展现了与经典路易斯酸催化剂不同的催化特点。我们利用CH₃SCH₂Cl/KI催化体系建立了由2-脱氧-2-碘代糖酯制备2,3-不饱和糖苷的新方法,并部分解决了由Ferrier重排反应制备2,3-不饱和糖苷选择性较低的问题。此外,我们还对此苷化反应机理进行了研究,提出了可能的反应路径,并设计了验证实验,证明了机理的合理性。CH₃SCH₂Cl/KI体系丰富了有机路易斯酸的类型,拓展了有机路易斯酸在糖化学中的应用。2-脱氧糖苷是很多具有生物活性的天然产物中常见的结构片段,将2-脱氧-2-碘代糖苷还原脱碘是一种高效、实用的合成2-脱氧糖糖苷的方法。在以往由糖烯制备2-脱氧-2-碘代糖苷的方法中,产物为α-manno/β-gluco两种异构体的混合物,常规方法难以分离。在本文最后一章,我们利用PhI（OAc）₂/I₂体系,将糖烯和醇高效、快速、选择性的转化为α-manno构型的2-脱氧-2-碘代糖苷。此外,我们提出了可能的反应机理并探讨了不同氧化剂对苷化反应选择性的影响。其中,PhI（OAc）₂能够高效地将I₂氧化为I⁺可能是此苷化反应选择性较好的重要原因。