MXene在超级电容器中的应用

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20世纪以来,为了缓解持续增长的能源供应不足问题,研究人员一直致力于寻求可再生能源和高效能量转换装置,因此开发安全高效且清洁无污染的能量转换及储存的电化学设备,将不可控的可再生能源转换为可控且易于储存的化学能源相当关键。二维材料因其具有独特的物理、化学和电学特性,在能量转换/储存、电催化等领域受到广泛研究。其中MXene作为一类新型的二维材料,不仅具备一般二维材料的特性,还由于其丰富的表面端基、优异的导电性能和亲水性,被广泛认为是柔性电化学器件的优秀候选者,对其进行改性掺杂,从而提高其电化学性能具有重要的科学意义及应用价值。目前已有不少研究表明杂原子掺杂Ti3C2Tx材料可以提高其电化学性能,例如,以硼酸为硼源制备出硼掺杂的Ti3C2Tx;以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMI-TFB)为氮源和硼源制备出氮硼共掺杂Ti3C2Tx。然而这些采用Ti3C2Tx与含杂原子化合物一起煅烧反应制得的Ti3C2Tx-MXene无法控制杂原子的掺杂含量,而本文的创新点在于在Ti3C2Tx的前相Ti3AlC2中直接引入不同含量的杂原子,从而达到掺杂的目的:采用硼粉掺杂Ti3AlC2-来探究掺杂B原子对Ti3C2Tx的电化学性能影响;采用氮化硼掺杂Ti3AlC2-来探究氮硼共掺杂对Ti3C2Tx的电化学性能影响;最后通过真空煅烧硼掺杂的Ti3C2Tx,进一步提高了B掺杂Ti3C2Tx的电化学性能。(1)在制备Ti3AlC2的原料粉体的配比中掺杂不同含量的硼原子,经过高温烧结,制备Ti3AlC(2-y)B(y)相的过渡金属碳硼化物,后续进行刻蚀及插层处理,可以得到不同硼含量的Ti3C(2-y)B(y)Tx-MXene材料。对MXene进行电化学测试,结果表明,掺杂B原子的Ti3C2Tx会比传统的Ti3C2Tx性能更加优异:20%B掺杂量,即B元素含量为8.9%的Ti3C2Tx-MXene具有最佳的电化学性能,其在1 A g-1的电流密度下,质量比电容达到387.8 F g-1,当电流密度提高至10 A g-1时,其质量比容量仍可保持为346.1 F g-1,在电流密度为5 A g-1下循环10000圈后,电容保有率达到了112%,表现出较好的倍率性能与优异的循环稳定性。通过XRD、SEM、XPS等表征分析,B掺杂后的Ti3C2Tx材料的层间距变大,其层间距由1.19 nm增大到1.24 nm,有利于离子的传输,同时Ti3C2Tx表面的-F基团的减少与-O基团的增多均有益于提升Ti3C2Tx的电化学性能。(2)在氮硼共掺杂Ti3C2Tx相的制备过程中,发现在N、B原子分别取代30%的C原子时,产物依然为Ti3C2Tx体系MAX相,超过这个掺杂量的MAX相产物均为Ti2Al N,而刻蚀后的材料均为Ti B2、TiO2等含Ti的化合物。对MXene进行电化学测试,结果表明,掺杂N、B原子的Ti3C2Tx会比传统的Ti3C2Tx性能更加优异,5.2%B含量及7.9%N含量的Ti3C2Tx-MXene有最佳的电化学性能,在1 A g-1的电流密度下,质量比电容达到410.4 F g-1,当电流密度提高至10 A g-1时,其质量比容量保持为350.3 F g-1,在5 A g-1电流密度下循环10000圈后,电容保有率达到了97%,表现出较好的倍率性能与优异的循环稳定性。通过XPS等表征分析,N掺杂引起N-Q以及吡啶氮基团的出现,有助于提高MXene材料的赝电容,同时B掺杂引起的层间距变大以及表面官能团的改变诸多因素均有益于提升MXene材料的电化学性能。(3)真空煅烧对Ti3C2Tx中掺杂的B元素影响不大,但是能有效提高B掺杂Ti3C2Tx的诸多电化学性能,样品在600℃煅烧后的电化学性能最佳,在1 A g-1的电流密度下,其比电容446.6 F g-1,是新鲜制备未煅烧样品的1.17倍左右,且当电流密度从0.5 A g-1增大至10 A g-1时,仍保留了76.7%的比电容,且在600℃煅烧后的电导率比未煅烧的样品提高了大概70%。
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