论文部分内容阅读
本文采用共振拉曼光谱结合密度泛函理论计算,研究了5-甲硫基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮、2-氨基-1,3,4-噻二唑和2,5-二甲基-1,3,4-噻二唑分别在乙腈、甲醇和水中的Franck-Condon区域的激发态结构动力学和溶剂作用对其动力学的影响。其创新点为硫酮式结构会与溶剂分子发生相互作用形成氢键团簇络合物,且溶剂氢键作用大大影响了其结构动力学,进一步发现2,5位上不同的取代基可调控1,3,4-噻二唑与溶剂氢键作用的位置。目前主要的研究成果如下:(1)获取了5-甲硫基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮(MTTN)和5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮(AMT)在乙腈、甲醇和水中的紫外吸收光谱图。含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了MTTN和AMT在气相和不同溶剂模型下的分子轨道、跃迁能和振子强度,结果表明MTTN和AMT在A带的电子跃迁主体为π→π*,最大吸收波长位于319.9 nm处。获取了MTTN和AMT在乙腈、甲醇和水中不同激发波长下的共振拉曼光谱图,通过固体FT-Raman和FT-IR,以及液相1064和488 nm拉曼光谱、结合氘带甲醇和重水中的1064和488 nm拉曼光谱指认了MTTN和AMT在气相和溶剂中的光谱,结果表明二者在气相中以酮式二聚体稳定存在,分别与乙腈形成1:1氢键络合物MTTN(CH3CN)和AMT(CH3CN),MTTN分别与甲醇、水形成1:3氢键团簇络合物MTTN(CH3OH)3和MTTN(H2O)3,AMT分别与甲醇和水形成1:4键团簇络合物AMT(CH3OH)4和AMT(H2O)4。MTTN和AMT的酮式结构分别与溶剂分子形成分子间NH???O和NH???N氢键。分子间的氢键可能对于MTTN在甲醇和水中硫酮-硫醇互变异构在Franck-Condon区域的结构动力学及激发态质子迁移有重要作用。(2)获取了2-氨基-1,3,4-噻二唑(ATD)在乙腈、甲醇和水中的紫外吸收光谱和不同激发波长下的共振拉曼光谱。含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了ATD在气相和不同溶剂模型下的分子轨道、跃迁能和振子强度,结果表明ATD在气相和溶剂中的电子跃迁主体都是π→π*,在三种溶剂中的最大吸收波长位于252.7 nm处。通过固态FT-Raman和FT-IR实验结果对ATD在气相和溶剂中的结构进行了指认,S1激发态结构动力学主要是沿着C1N6伸缩振动、C1H4面内摆动、N7H8H9面内摆动/C2N5+N5N6伸缩振动、C1S3C2+C2N7H9甲基摇摆/C1N6N5扭转坐标进行。(3)获得了2,5-二甲基-1,3,4-噻二唑(DMETD)在乙腈、甲醇和水中的紫外吸收光谱以及三种溶剂中不同激发波长下的共振拉曼光谱对DMETD的短时结构动力学进行研究。在TD-B3LYP/6-311++G(d,p)水平下计算的DMETD在气相和溶剂中的跃迁主体都是π→π*,研究结果也发现DMETD的激发态结构动力学受溶剂的影响很小。固体FT-Raman、FT-IR实验结合密度泛函理论(DFT)计算对DMETD在溶剂中的共振拉曼光谱进行详细的指认,分析DMETD的共振拉曼强度模式表明在Franck-Condon区域活性振动模大致可以指认为7个基频以及它们的倍频和组合频,说明S2激发态结构动力学沿C=N和N-N伸缩振动这两个坐标进行,且占据了整个拉曼光谱强度的主要部分。