有机分子材料在能源、信息存储和传递、光通讯、隐身以及仿生等方面呈现诱人的应用前景。目前人们对有机功能材料的研究十分活跃,进展很快。基于有机供体-受体（D-A）相互作用的有机材料已经引起人们的广泛关注,D-A体系的变化以及它们之间相互作用的改变都会对有机材料的光电性能产生巨大影响。自从四硫富瓦烯（TTF）的成功合成及第一个有机导体TTF·TCNQ被报道以来,TTF及其衍生物作为良好的电子供体被广泛应用于有机导体、超导体和磁性有机导体等领域。本课题组首先报道的芳巯基取代柔性TTF衍生物（Ar-S-TTFs）:一方面具有良好的供电子能力;另一方面其外围芳基沿S-C键具有一定的旋转自由度,能够随周围环境改变自身构型。因此,Ar-S-TTFs在分子组装方面具有自身优势。本论文以芳巯基取代柔性TTF衍生物为研究对象,与过渡金属、碘和TCNQF4进行可控的分子组装。对分子组装材料的结构和部分物理性质进行了研究。此外,为了增加TTF衍生物的供电子能力,我们合成了芳巯基取代柔性exTTF衍生物。并对其光电性能和分子组装进行了研究。第一章,通过文献调研简明扼要的介绍了TTF及其衍生物的历史背景及其复合盐的发展和应用。并介绍了TTF衍生物合成的发展趋势。最后对本文的选题依据和设计思路进行了阐明。第二章,以柔性Ar-S-TTFs作为电子供体,CuBr2/FeBr3作为电子受体,借助多重分子间作用力,制备了十二种有机-无机杂化的分子组装材料。根据复合盐中Ar-S-TTFs的氧化价态我们将分子组装材料分为两类:+1价TTF衍生物的复合盐和+2价TTF衍生物的复合盐。由于Ar-S-TTFs分子柔性的构型使得杂化组装材料中阴离子呈多种构型:直线型（CuBr2）1-、四面体型（CuBr4）2-、类八面体型（Cu2Br6）2-和四面体型（FeBr4）1-。晶体结构分析表明,卤素原子的引入增加了卤素原子参与的相互作用。第三章,我们以柔性的Ar-S-TTFs分子与碘进行分子组装制备了16种Ar-S-TTFs与碘的杂化材料。由于柔性Ar-S-TTFs的取代基位置和取代基大小的不同,复合物中碘可以形成:一维链状碘（有限一维碘链和无限延伸的碘链）、二维网格状碘和三维网格状碘。说明Ar-S-TTFs能够根据客体分子的不同自由调节自身构型,进行多种类型的分子组装。Ar-S-TTFs中部分化合物在液体中和复合物中电荷转移程度是不一致的,并且复合物中Ar-S-TTFs氧化价态与其氧化还原电位是不一致的,这与Ar-S-TTFs和碘的氧化还原电位以及复合盐晶体堆积结构有关。第四章,以Ar-S-TTFs作为供体分子,TCNQF4作为受体分子。通过两种不同的晶体生长方法共得到七种不同的有机-有机分子组装材料,我们认为电荷转移是实现分子组装的重要条件。通过两种方法对复合盐中TTF衍生物的价态进行了计算,结果是一致的。复合盐的晶体结构呈两种不同的堆积:供体分子和受体分子分别独立成柱和混合成柱。电导测试表明,分别成柱的复合盐晶体显示出适中的导电性,具有半导体的性质。第五章,TTF-p-CH3和TCNQF4的复合盐晶体随着温度变化会发生结构相变。通过电导测试、DSC测试、磁性测试和晶体衍射,确定复合盐晶体在300K-50 K区间内发生了四次相变。对其不同相变区间的晶体结构进行详细分析,发现结构相变的根本原因是温度的变化引起电子-声子耦合作用的变化,导致电荷分布和分子间作用力的不断变化。第六章,合成了四种芳巯基取代柔性exTTF衍生物,并对其电子特性和晶体结构进行了研究。制备了五个不同的电荷转移复合盐,对其晶体结构进行了详细描述,exTTF氧化态的构型与中性时构型有较大区别。不同的取代基对复合盐晶体结构和分子间相互作用有较大影响。