(Bi,A)(Ti,Me)O3型钙钛矿材料结构、极化行为和储能特性研究

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弛豫铁电体随温度变化依次存在顺电态、热遍历态和铁电态(或非热遍历态)多种状态。在不同状态,弛豫铁电体则呈现出各具特色的电学性能,可应用在储能电介质领域和压电领域。目前,研究比较广泛的弛豫铁电体主要集中在Ba Ti O3基、Pb Ti O3基和Bi0.5Na0.5Ti O3基固溶体系。Bi0.5K0.5Ti O3(BKT)室温下具有四方相,去极化温度高于Bi0.5Na0.5Ti O3,以其为基的弛豫铁电体的介电、铁电、储能和压电性能值得关注。本研究以Bi0.5K0.5Ti O3(BKT)为母相,研究了几种BKT基弛豫铁电体固溶体陶瓷。本研究成功合成了Bi0.5K0.5Ti O3-Ca Ti O3(BKT-CT)固溶体陶瓷,并对其结构与电学性能进行了研究。当CT含量在0-18 mol%时,相结构为四方相,存在明显的四方畸变;当CT含量在18 mol%-21 mol%时,四方畸变较小;CT含量为25 mol%时,对外呈现出宏观立方相结构。介电常数与温度关系显示,在CT含量低于18 mol%时,组分存在自发型的铁电—弛豫相变;而当CT含量高于18 mol%时,只存在一种介电异常。压电系数随CT含量的增加而减小,在CT含量达到25 mol%时,压电系数仅为3 p C/N。应变—电场曲线则由典型铁电体的蝴蝶形状转变为芽状,对应地,组分发生铁电—弛豫相变。CT含量在15 mol%时,组分室温电致应变最佳,电致应变极值Sm为0.08%,对应的强场压电系数(9*33为133 pm/V。此外,我们还发现,0.79BKT-0.21CT在铁电—弛豫转变过程中双电滞回线出现,这可能与场致相变相关。经过前期工作探究以单晶位弛豫铁电体0.5Bi0.5K0.5Ti O3-0.5Sr Ti O3(BKT-ST)为基体,选择四种低熔点组分Bi(Mg1/2Ti1/2)O3(BMT)、Bi(Mg1/2Zr1/2)O3(BMZ)、Bi(Zn1/2Ti1/2)O3(BZT)和Bi(Mg1/3Nb2/3)O3(BMN),进行固溶改性。对结构与介电性能和铁电性能作初步筛选探究,结构上都呈现出准立方相结构,介电常数在宽温度区间内保持比较稳定的状态,介电损耗在温度区间内较小((27)0.2),但是在有效储能密度上体现出比较大的差距。其中,0.95(0.5Bi0.5K0.5Ti O3-0.5Sr Ti O3)-0.05Bi(Zn1/2Ti1/2)O3具有最佳的储能特性。基于上述研究结果,对(1-x)(0.5Bi0.5K0.5Ti O3-0.5Sr Ti O3)-x Bi(Zn1/2Ti1/2)O3结构、介电、交流阻抗、禁带宽度和储能特性进行了研究。当BZT含量在0-0.125 mol%时,相结构呈现出宏观立方相。BZT含量到达0.125 mol%时,相结构不再是纯相钙钛矿结构。扫描电镜表明随着BZT含量由0到0.05%,气孔数目明显减少。所有组分的室温(1 k Hz)介电常数在2200-2700之间,介电损耗为0.03左右,且表现出比较弥散的弛豫型介电异常峰。进一步分析表明,组分冷冻温度Tf在-80 oC附近,Burns温度TB在266-390 oC。交流阻抗谱分析得到载流子激活能大小为1.89 e V,该值约为禁带宽度3.28 e V的60%,因此认为BKT-ST-BZT陶瓷主要导电方式为本征载流子导电。BKT-ST-0.05BZT在电场强度260 k V/cm时最大有效储能密度达到3.06 J/cm3,储能效率达到88.2%,并且在30-150 oC温度范围内显示出优良的储能密度稳定性。储能特性热稳定性与宽温区的热遍历弛豫态相关。
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