线形—树枝状两亲嵌段聚合物的合成及其性能研究

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两亲嵌段共聚物的合成和性能一直是高分子领域研究的热点。由于两亲嵌段共聚物在选择性溶剂中能自组装形成独特结构的缔合体,这些缔合体可以是结构清晰的球状、棒状和蠕虫状,也可以是具有特殊结构的囊泡状、管状和层状的双层形态,其尺寸可以从纳米级到微米级甚至更大。利用嵌段共聚物自组装可以制备一些传统技术难以获得的纳米材料及微米/亚微米结构材料,且具有优越性。因此。基于两亲嵌段共聚物的这种背景,本论文设计合成了线形-树枝状两亲嵌段聚合物,具体研究工作如下:首先,1,1,1-三羟甲基乙烷与2,2-二甲氧基丙烷在对甲基苯磺酸催化下合成2,2,5-三甲基-5-羟甲基-1,3-二氧六环,再与炔丙基溴反应得到异亚丙基-一代树枝状大分子,酸性条件下脱保护得到端基为羟基的一代树枝状大分子。然后以2,2,5-三甲基-5-羧基-1,3-二氧六环脱水制得的异亚丙基-2,2-二羟甲基丙酐为原料,在N,N-二甲氨基吡啶催化下与一代树枝状大分子反应得到异亚丙基-二代树枝状大分子,酸性条件下脱保护得到端基为羟基的二代树枝状大分子,重复以上过程,得到端基为羟基的三代树枝状大分子。利用核磁共振氢谱(1HNMR)对各步产物的结构进行了表征。其次,PEO和PPO经磺酰化,叠氮化得到PEO-N3和PPO-N3,然后通过“click”反应,将PEO-N3和PPO-N3中的-N3与三代树枝状大分子中的三键反应得到线形-树枝状嵌段聚合物PEO-b-G3和PPO-b-G3;在N,N-二甲氨基吡啶催化下,将线形-树枝状嵌段聚合物PEO-b-G3上的树枝外围的羟基与硬脂酸和乙酸中的羧基通过缩合反应得到线形-树枝状两亲嵌段聚合物PEO-b-G3-(C18H35O2)8和PEO-b-G3-(C2H3O28。利用核磁共振氢谱、傅里叶转换红外、凝胶渗透色谱手段表征了聚合物的结构;并利用荧光光谱法、动态光散射、透射电镜手段研究了聚合物在水溶液中的自组装行为。研究结果表明:PEO-b-G3-(C18H35O2)8和PEO-b-G3-(C2H3O28的胶束为球形结构,且胶束粒子半径分别为77nm和188nm。最后,5-氟尿嘧啶与三光气通过取代反应得到酰氯化的5-氟尿嘧啶,然后与6-氨基己酸通过酰胺反应得到1-(6-己酸甲酰氨基)-5-氟尿嘧啶,将三代树枝状大分子外围上的羟基与1-(6-己酸甲酰氨基)-5-氟尿嘧啶上的羧基反应得到端基接有5-氟尿嘧啶药物的树枝状聚合物。由于其溶解性很差,有待进一步研究。
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