含氧化还原活性配体的稀土化合物的合成与性质研究

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本文研究了氧化还原活性的α-二亚胺类配体和2,2’-联吡啶配体配位的稀土化合物的合成及反应性质,进一步扩展了稀土化合物的化学性质及催化性能。主要内容包括:⑴研究了α-二亚胺钐化合物的合成和催化性能。用金属钾还原α-二亚胺得到双钾盐L1K2(DME)2(L1=[ArNC(CH3)C(CH3)NAr]2-,Ar=2,6-iPr2C6H3;DME=dimethoxyehane),该双钾盐 L1K2(DME)2和 SmI2(THF)2反应得到活化溶剂DME(C-O键断裂)的三价Sm络合物[L1Sm(μ-OMe)(DME)]2(57)。该化合物可以高选择性的的催化不饱和化合物的膦氢化反应:a)苯基膦对于2.0当量的亚胺的加成反应,高非对映选择性的得到新颖的含有N-P-N体系的化合物,并通过 X-射线单晶衍射对产物的绝对构型进行了表征;b)二苯基膦对炔烃的加成,得到高立体选择性的Z式产物,通过向反应体系加入添加剂调控反应的选择性。通过对反应条件和底物的考察,揭示反应规律,对膦氢化的反应机理进行初步研究。⑵合成了负二价氧化态2,2’-联吡啶配位的化合物[Yb3(bipy)3(THF)6]和[Y(TpMe2)(bipy)(THF)2],并将两种化合物应用于稀土碳多重键的研究。用[YbI2(THF)2]和2,2’-联吡啶双锂盐通过盐消除制得[Yb3(bipy)3(THF)6]。用TpMe2Na,YCl3(THF)3,2,2’-联吡啶制得[Y(TpMe2)(bipy)(THF)2]。用两种化合物分别和二苯基重氮和芴重氮化合物进行反应。研究了[Y(TpMe2)(bipy)(THF)2]和一系列有机小分子的反应。
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