硅基负极材料以其巨大的储钾容量,略高于碳材料的放电平台,储量丰富等优点而备受关注,是一种非常有发展潜力的二次锂离子电池负极材料。但硅基材料较差的循环性能和较大的首次不可逆容量损失导致其商业化应用受到限制。本论文首先对微米硅粉体、纳米硅粉体的电化学性能进行表征,通过研究不同结构硅基电极组成、结构、与电化学性能之间的关系,探索硅基材料电化学性能失效和容量衰减机理。在此基础上,从硅碳复合的角度入手,采用超细磨-热解法制备了Si／石墨／C复合材料,研究了不同石墨基体、硅碳比例、热解温度等对Si／石墨／C复合材料的影响,并对Si／石墨／C复合材料的电化学性能进行了表征,与纳米硅材料电化学性能相比,Si／石墨／C复合材料的循环性能明显改善。微米硅粉体的电化学性能测试表明：首次嵌锂容量为2726mAh/g,首次脱锂容量为1716mAh/g,首次充放电效率只有62%,循环至第9周嵌脱锂容量快速衰减到100mAh/g以下,同时微米硅粉体电极嵌锂和脱锂电位差随着循环过程的进行逐渐增加,由第2周的0.26V逐渐增加到第8周的0.46V,随着嵌脱锂循环的进行微米硅粉体电极的电化学反应极化加大。对微米硅循环前后电极片的SEM、EDS测试结果表明：硅在嵌锂过程中发生体积膨胀、破裂和粉化现象,体积膨胀导致硅与导电碳材料接触变坏,电极厚度由循环前60μm变为首次嵌锂后的90μm,电极极化增加,而颗粒的破裂和粉化导致部分小颗粒硅与导电碳失去电接触,嵌锂过程中硅材料不能完全发挥作用,嵌锂容量低；而脱锂过程中,因硅体积的收缩影响其与导电碳材料的接触,硅材料中所嵌入的锂不能有效脱出。在循环过程中,硅材料持续发生体积膨胀、破裂、粉化、收缩的过程,电极内部的导电网络被破坏,电极厚度持续增加至150μm,电极厚度的增大加剧了电极内部的极化,硅的嵌脱锂容量持续下降。由于电极表面极化较小,靠近隔膜的表层硅材料的膨胀-破裂-粉化-收缩尤为严重,当循环持续到第9周后,电极表层与靠近铜箔底层之间出现宽约60μm的裂缝,电极表层完全脱落,电极失效。采用CMC/SBR复合粘结剂对纳米硅粉体的电化学性能进行表征,首次嵌锂容量达4105mAh/g,首次脱锂容量为3201mAh/g,首次充放电效率为78%,30次循环后脱锂容量为2221mAh/g,与采用PVDF为粘结剂相比较,电化学性能得到了明显的提升。对循环前后纳米硅粉体电极的XRD、SEM分析结果表明,纳米硅粉体在嵌锂过程中只发生体积膨胀现象,由循环前的平均粒径70nm,经过30周循环后变为平均粒径100nm的类球形颗粒,没有出现颗粒破裂、粉化的现象,体积膨账导致电极结构(厚度和孔隙率)的变化和表面SEI膜的破坏与再生,电极的循环性能下降。相比采用PVDF为粘结剂,以CMC/SBR复合粘结剂制备的电极结构变化小,SEI膜较为稳定,电极的循环性能较好开发了一种新型热解碳包覆纳米Si／石墨/C复合材料的制备工艺,研究了不同碳基体、硅碳比例、热解温度等对Si／石墨／C复合材料的影响,当采用AGP-8碳基体、0.5：9.5的硅碳比、3%的热解碳量、650℃的热解温度所制备的Si／石墨／C复合材料首次脱锂容量为535mAh/g、首次效率为81.3%、40周循环脱锂容量为482mAh/g、脱锂容量保持率约为90.1%。Si/AGP8/C复合材料的电压-容量曲线上有一个0.45V硅材料独有的脱锂平台,目Si/AGP8/C复合材料嵌锂末期对碳负极材料嵌锂电位的升高有利于避免形成锂枝晶所带来的安全性问题。采用SEM、XRD和TEM分析了Si/AGP8/C复合材料的结构,结果表明,Si/AGP8/C复合材料中纳米硅颗粒负载在片状碳颗粒的表面,颗粒之间形成了导电碳网络。碳载体缓冲了硅体积膨账造成的对电极结构的破坏,而热解包覆碳进一步改善了材料的性能,所制备的Si/AGP8/C复合材料表现出较好的电化学性能。