自支撑(氢)氧化镍电极的制备及其超级电容性能研究

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超级电容器是性能介于传统电容器和电池之间的一种新型储能装置,电极材料是超级电容器研究的核心部分,过渡金属(氢)氧化物纳米材料因其具有丰富的形态以及多变的结构,因而在超级电容器领域有着广阔的应用前景。镍作为一种典型的过渡金属元素,其氢氧化物和氧化物由于具有较高的比电容和能量密度,且具有价格低廉、容易制备等优点,近年来已成为超级电容器电极材料的研究热点。本论文针对目前制备氢氧化镍(Ni(OH)2)方法所存在的不足,提出了一种简单的水热法原位制备氢氧化镍自支撑电极材料,研究其作为超级电容器电极材料的电化学性能;进一步研究了电解液浓度对该电极材料电容性能以及循环稳定性的影响。在此基础上,对Ni(OH)2前驱体在不同的气体氛围中高温煅烧获得氧化镍(Ni O)电极材料,研究煅烧气体氛围对Ni O材料电容性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)表征Ni(OH)2以及Ni O的晶体结构、成分组成、表面形貌等特性,并进一步采用循环伏安(CV)、恒流充放电(GC)以及交流阻抗谱(EIS)等方法测试材料的电化学特性以及循环稳定性。采用简单的水热法,以泡沫镍为原材料,在15 wt%H2O2水溶液体系中,180℃条件下水热24h后得到自支撑电极材料。结果表明,通过这种方法获得了六方晶的Ni(OH)2正六边形片状结构,六边形片的厚度约为200nm,边长约为900nm,各个片状相互交错排列,与泡沫镍基底牢固地结合在一起。性能测试结果表明,该Ni(OH)2自支撑电极具有优越的电容性能以及循环稳定性,在1M KOH电解液中,扫速为1 m V/s时比容值高达1703 F/g,在50 m V/s条件下循环2000次后性能仍然保持为最大值的97%,这主要归因于Ni(OH)2正六边形片活性物质原位生长在泡沫镍集流体表面,结合力牢固,电极的内在导电性好,电化学反应时电子转移迅速,从而使得材料的电化学活性高。鉴于目前人们主要采用了1M、2M以及6M KOH溶液作为Ni(OH)2电解液,文章研究了这三种浓度对Ni(OH)2自支撑电极的电容性能的影响。研究结果表明,电解液电解液浓度太低,电解液中反应介质的浓度也低,难以满足材料参与电化学反应的需要,比容性能较差,因此电解液的浓度越高对比容性能有利;然而比容性能并不是随着电解液浓度增加而持续增加,当反应介质浓度足够高,反应主要由电子转移控制,此时电解液浓度越大,溶液粘度大,电子转移所受的阻力大,反而会使得比容性能降低。对于循环稳定性,电解液浓度越高,活性材料消耗越快,材料的循环稳定性越差。综合材料的比容性能以及循环稳定性这两个方面,材料在2M KOH电解液中的比容性能达到最大,循环稳定性也较好,是最适合我们研究的Ni(OH)2自支撑电极材料的电解液。以此为基础,进一步研究了煅烧氛围对Ni O自支撑电极电容性能的影响,为了缩短准备Ni(OH)2前驱体的时间,在30 wt%H2O2体系中,在200℃水热6h后得到Ni(OH)2前驱体。分别将前驱体在空气、氧气、氮气以及氩气四种氛围中,400℃条件下煅烧1h后获得了Ni O自支撑电极材料。结果表明,虽然煅烧氛围不同,但是Ni O的晶型和形貌没有差别,均为立方晶的正六边形片状结构。然而煅烧氛围却对Ni O晶体中氧缺陷存在的浓度有影响,在无氧氛围中煅烧的Ni O氧缺陷的浓度高于在有氧氛围煅烧。性能测试结果表明,在无氧氛围中煅烧的Ni O电极材料的性能明显优于有氧氛围中煅烧的性能,这归因于无氧氛围中煅烧Ni O晶体中的氧缺陷浓度明显比有氧氛围高,使得材料的内在导电性比较好,从而使得比容性能越好。而对于循环稳定性,由于电极材料结构的相似性,不同氛围中煅烧的Ni O电极材料的循环稳定性基本相当。由于Ni O正六边形片在循环过程中出现结块现象,使得活性物质比表面积降低,比容值随着循环增加而逐渐降低,因而循环稳定性结果略差。总体来说,在无氧氛围中煅烧更有利于获得高电容性能的Ni O自支撑电极材料。
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