铜、铁氯化物光催化乙醇脱水及机理研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhang19890922
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生物质乙醇是一种可再生资源,一定条件下可转化为乙烯和乙缩醛等高附加值碳基化合物。传统的制备方法涉及到高温或高压条件,从经济和可持续发展的角度来看是不可取的。光催化技术是一种理想的方法,不仅仅局限于分解水、CO2还原和降解有机污染物等应用,还可以拓展至有机合成领域,从而解决能源短缺和环境污染问题。相比于传统方法,光催化有机合成的条件更加温和、绿色清洁。本文采用廉价铜和铁的氯化物,实现在温和条件下光催化乙醇脱水,得到乙烯和乙缩醛等高附加值碳基化合物。主要内容如下:(1)探究了CuCl2催化剂用于乙醇光脱水的催化性能。在氮气氛围下,通过模拟太阳光照射含有CuCl2的乙醇溶液同时获得了高选择性的乙烯气体和乙缩醛液体产物。当光照时间为1 h,CuCl2的乙醇溶液浓度为10 m M时,乙烯产率为165μmol g-1并占气体产物的100%;乙缩醛产率为3672μmol g-1并占据液体产物的97%。在365 nm处获得了13.2%的表观量子产率。此外,在4 M的浓度下,乙醇转化率可达到32%。本研究为乙烯和乙缩醛的制备提供一条新思路。(2)在CuCl2乙醇光脱水研究的基础上,发现FeCl3也具有光催化乙醇脱水的效果,与CuCl2相比,FeCl3体系的反应速率更快。相同条件下40μmol催化剂反应30min即可完成,乙烯和乙缩醛在气体和液体产物中分别呈现出97.9%和97.2%的高选择性。此外,将CuCl2和FeCl3混合作为催化剂使用时,可以使反应速率加快2倍,乙烯的产量也随之提高1.3倍。并且该反应在空气氛围下也能获得极高的乙烯选择性(99.25%),使得反应条件更加简单,有潜在工业化大规模生产的可能。(3)以CuCl2为代表,探究了CuCl2-乙醇配合物光催化乙醇脱水制备乙缩醛和乙烯的机理。通过电子顺磁共振和液相色谱-质谱联用检测到反应过程中产生的关键自由基(CH3CH2O·、·CH2CH3和·OH),提出可能的反应机理,为后续研究提供理论基础。并结合实验和其他相关研究提出混合体系下反应速率加快和气体选择性提高的可能原因。
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