醚类聚羧酸减水剂合成及对C3A-CaSO4·2H2O体系水化调控研究

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随着我国基础建设的全面发展,不仅促进混凝土需求量的增长,而且也推动着高性能混凝土技术的快速发展,在此前提下混凝土高性能化对高效减水剂的性能提出了更高的要求,传统减水剂已经不能满足现代混凝土的施工,因此,第三代聚羧酸系减水剂应运而生。本文依托于国家“973(2009CB623201)”子课题“现代混凝土胶凝浆体微观结构形成机理”,主要针对聚羧酸减水剂合成过程中出现的新技术、新单体原料,确定了醚类聚羧酸减水剂制备的最佳工艺,检测了合成减水剂的性能并表征了减水剂的分子结构,在此基础上针对C3A单矿早期水化特性和减水剂与水泥适应性不良问题,通过水化热、XRD、Raman、SEM等测试技术,研究了减水剂、减水剂与不同类型缓凝剂配伍对C3A-CaSO4·2H2O二元体系水化调控规律、作用机理及调控手段。主要工作及成果如下:1.研究了单因素对合成减水剂性能的影响,确定了最佳原料配比,检测了减水剂性能并征了分子结构:(1)确定APEG型减水剂合成工艺:n(APEG):n(MA):n(MAS)=1:3.5:0.6, APS含量为4%,在80℃下反应4h,保温1-2h,加碱中和即可。(2)确定TPEG型减水剂合成工艺:n(AA):n(TPEG)=5.0:1, H2O2占单体原料质量的2.0%,L-抗坏血酸与H202的摩尔比为3:4,3-巯基丙酸为1.0%,反应温度控制50℃以下,反应时间3h,保温1-2h,加碱中和即可。(3)使用红外光谱(IR)和凝胶渗透色谱仪(GPC)分别对所得醚类聚羧酸减水剂结构进行表征。结果表明,减水剂结构中引入了预期设计的官能团;根据GPC所测数据计算得出APEG/TPEG型减水剂重均分子量(Mw)、数据分子量(Wn)、聚分散系数(PDI)、主链长度(MCL)、侧链长度(SCL)依次为1.47万/10.3万g/mol、7540/84500g/mol、1.95/1.22nm、2.5/1.8nm、15.3/15.3nm。2.研究了不同掺量减水剂对C3A-CaSO4·2H2O二元体系的水化调控规律,并阐述其调控机理:(1)减水剂对C3A-CaSO4·2H2O二元体系的水化调控规律与其掺量有关。水化热研究表明,低掺量减水剂延缓和削弱水化热最高峰;高掺量减水剂促进水化放热速率,同时延峰效应消失;XRD、IR、Raman分析表明,低掺量减水剂在水化初期(1-2d)延缓AFt生成和石膏消耗,中期(2-7d)延缓AFt向AFm转变,而高掺量减水剂呈现相反作用,水化后期(28d)所有样品水化进程都相似;而SEM研究表明,减水剂的加入显著改变AFt晶体形貌,掺量0.1%样品中,AFt初期呈絮凝状,后期为短细杆状颗粒,且无花瓣状AFm出现;0.3%样品中,AFt初期为短棒状晶体,后期晶体逐渐长大相互搭接成致密的水泥石结构,有花瓣状AFm生成;0.5%样品中,AFt初期呈柔软的纤维状,后期转为定向排列的针状,有花瓣状AFm出现。(2)减水剂水化调控机理:减水剂对C3A-CaSO4·2H2O体系水化存在加速和延缓双重作用,由于掺量不同,延迟或者促进作用不同。掺量低时,吸附、络合占主导作用,从而延缓AFt形成及AFt向AFm转变的时间;掺量高时,分散占主导作用,因为减水剂的强分散作用而促进C3A水化及AFt向AFm转变的时间。3.研究了减水剂与不同类型缓凝剂配伍对不同含量C3A水泥体系和C3A-CaSO4·2H2O二元体系的水化调控规律,并获得调控方法:(1)减水剂与不同类型缓凝剂配伍对不同含量C3A水泥体系的调控呈现不同调控规律。对低C3A水泥而言,PP与减水剂配伍即能增加初始流动度又能抑制经时损失,而SJ、BS与减水剂配伍只具有较强抑制损失能力,不具有初始塑化效果;对高C3A水泥而言,PP与减水剂配伍降低初始流动性和增大经时损失,SJ与减水剂配伍具有优异的抑制损失能力,而BS与减水剂配伍具有辅助塑化效果同时又能抑制损失,有效解决减水剂与高C3A含量水泥相适性不良的问题。(2)减水剂与不同类型缓凝剂配伍对C3A-CaSO4·2H2O二元体系的水化调控规律与配伍的缓凝组分有关。水化热、XRD、SEM等测试分析表明:与空白样相比,减水剂与PP配伍增大水化放热速率,促进AFt生成及加速AFt向AFm转变过程,且水化产物中AFt初期大量簇拥堆积,呈现向外散射的针刺状,后期成为短棒状结构;而与SJ配伍对放热速率影响不大,但却延缓最高放热峰出现时间,且产物AFt初期为边界清晰,结晶程度较高的短圆柱状颗粒晶体,其密实程度比空白低,水化后期AFt转变为细棒状结构;与BS配伍极大的降低放热速率,使得最大放热峰不明显,同时延缓了水化产物AFt和AFm的生成,同时AFt初期呈现无定形状凝胶体,之后逐渐成为毛绒绒纤维状,后期转变为针状,相互搭建成结构致密的整体。
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