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包括碳纳米管在内的孔状碳纳米材料以其独特的结构及优异的物理化学性质,在能源,环境,催化,航空航天,以及生物医药等诸多关键领域有广阔的应用前景。结构决定性质,控制性合成孔状碳纳米材料并进行结构裁剪,对于发展可控性构筑的技术途径,以及认识相关内在科学实质具有重要意义。
本文围绕可控性构筑及结构裁剪,从制备氮掺杂碳纳米管出发,根据实验过程所观察到的众多意外实验现象,并通过对这些现象的分析以及进一步的实验设计,从而在有关碳纳米结构氮掺杂,新型多孔碳纳米结构的构筑及其原理,碳纳米颗粒固相组装形成碳纳米管的原理,碳纳米管实时开口及裁短等方面获得一系列重要的认识。主要内容如下:
1.利用爆炸辅助化学气相沉积法的独特优势,通过在用环己烷作为碳源合成碳纳米管的组分中添加乙二胺作为氮源,成功地实现了碳纳米管的氮掺杂。为了提高氮掺杂量,单独采用乙二胺同时作为碳源和氮源时,发现虽然产物的氮杂量得到了提高,却不利于碳纳米管的形成,而得到了新颖的具有独特介孔结构的碳纳米颗粒,其比表面积为306 m2g-1。
2.爆炸环境产生的氧化性气体可与颗粒上的缺陷碳反应而形成孔结构。通过采用含氧的苯酚替代乙二胺,将产物的比表面积提高到了628 m2g-1。所合成的碳纳米颗粒具有新型的分级孔核壳结构,由介孔的核与微孔的壳组成。利用酸选择性地氧化去除核内由很少几层石墨构成的介孔薄壁,将内核掏空获得了中空碳纳米颗粒。
3.鉴于中空碳纳米颗粒广阔的应用前景,利用同时含有氮元素和氧元素的N,N-二甲基甲酰胺,一步合成了具有微孔壳层的中空碳纳米颗粒。通过对其形成过程实施“冷冻”及中间体的提取,发现中空碳纳米颗粒是由气相团簇浓缩成无定形碳纳米颗粒,在热与金属催化作用下经多孔核壳结构逐步演化而来,提出了中空碳纳米颗粒的演化机制。通过爆炸热退火将多孔核壳碳纳米颗粒转化成中空碳纳米颗粒,对演化机制进行了验证。
4.在验证中空碳纳米颗粒演化机制的过程中,发现多孔核壳碳纳米颗粒在爆炸热退火条件下不仅可以转变成中空碳纳米颗粒,而且固相组装成了碳纳米管。进一步将中空碳纳米颗粒,无定形碳颗粒以及普通的炭黑颗粒经爆炸热退火,也同样制得了碳纳米管。这不仅开创了一条固相合成无金属碳纳米管的新途径,也为碳纳米管的“颗粒-线-管”逐级进化机理提供了有力支持。
5.爆炸反应所产生的H2O或CO2可氧化腐蚀端帽将碳纳米管打开。通过在反应体系中预先添加适量H2O,实时地将反应中新生成的碳纳米管进行裁剪,获得了裁短的且结构完好的开口碳纳米管。由此开发了一种高选择性实时打开并裁短碳纳米管的新技术。
6.作为应用演示,将具有短孔道的新型分级孔核壳碳纳米颗粒及多孔中空碳纳米颗粒与具有长孔道的多壁碳纳米管及活性炭作为催化剂载体,考察其用于环己烷脱氢的反应性能。结果表明,短孔道结构在提高反应活性的同时能够显著地提高催化剂的稳定性。