卧式釜加压氧化连续制备锰酸钾新工艺研究

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高锰酸钾生产的关键是制备锰酸钾,目前锰酸钾的工业生产方法主要分为固相法和液相法。固相法能耗高,效率低,环境污染严重,已不符合国家的产业政策,因此清洁、高效的液相法是锰酸钾工业生产未来的发展方向。本课题提出将加压湿法冶金技术应用到锰酸钾的制备,使得原有的液相法生产工艺有一个新的飞跃。半工业试验结果表明:开发出的卧式釜加压氧化制备锰酸钾新工艺不仅清洁和高效,而且能适应含MnO2约45%的低品位软锰矿,极大地缓解了我国富矿资源日益匮乏的压力。全面叙述了国内外锰资源分布情况以及锰酸钾制备工艺现状,指出目前国内锰矿资源的局限性和现有工艺存在的不足。在总结现有工艺流程的基础上,结合加压湿法冶金的特点,提出“常压配料—常压预热—加压氧化—高温溶解—低温析晶—过滤”初步工艺路线,并根据此工艺路线,以中低品位软锰矿为原料,研究了二氧化锰转化为锰酸钾的转化率随锰矿粉粒径、反应温度、压力、时间、初始氢氧化钾与二氧化锰物质的量之比(简称初始碱锰比)、初始氢氧化钾浓度、氧气浓度和搅拌速率等因素变化的规律,找出了影响转化率的主要因素。得出优化的工艺参数:对于JM-1锰矿粉,锰矿粉粒径<120μm、温度260+5℃、压力0.3MPa、反应时间2h、初始碱锰比12、初始氢氧化钾浓度65%、搅拌速率600rpm;对于JM-2锰矿粉,锰矿粉粒径<120μm、温度260+5℃、压力0.2MPa、反应时间2-2.5h、初始碱锰比15、初始氢氧化钾浓度65%、搅拌速率300rpm。研究结果表明,原料品位越低,则要求初始碱锰比越高,压力也适当降低,反应时间适当延长,其它几种低品位矿的试验结果也符合此规律。析晶试验结果表明,在析晶溶液的比重为1.5302时效果最好。用不同材质的加压釜内胆、搅拌器、冷却盘管进行磨损、腐蚀试验,结果表明磨损、腐蚀主要集中在搅拌器上。在确定的试验条件下,用JM-1锰矿粉,对影响反应转化率的主要因素进行了动力学研究。该反应在200~300℃的亚熔盐体系中进行,属于液—固反应,遵循“未反应收缩核模型”。将搅拌速率设定在600rpm以排除外扩散对反应速率的影响,分别得出温度、压力、锰粉粒径与转化率关系的动力学方程。该反应的表观活化能为110.18kJ/mol,反应速率由表面化学反应控制。运用SPSS软件计算出主要因素对转化率的综合影响,得出数学模型:a%=100×{1-[1-1.28×1010×t×p×exp(5.41×10-5/r0)×exp(-13258.35/T)]3}验证试验结果表明,该模型的计算值与实测值基本吻合,该模型可靠性较强。通过动力学模型并结合实际生产得出最优工艺参数为:反应时间2小时(保证氧化时间,若原料或设备条件改变可适当延长或缩短),反应温度260±10℃,初始碱锰比约12(若使用低品位软锰矿则增大到15以上),压力0.3±0.05MPa,锰矿粉粒径小于120μm(在经济和技术条件允许的情况下越细越好),碱初始浓度65%士2%。对小型试验工艺进行工业化研究,提出了“卧式釜加压氧化连续制备锰酸钾”工艺流程。该工艺的主要特征在于采用卧式加压釜(简称卧式釜)作为主体反应设备,通过配料、加压氧化和自动控制三大系统地有机结合实现锰酸钾清洁、高效、连续化和自动化地生产。以JM-1和JM-2两种锰粉为原料,遵循先间断后连续的原则,顺利完成半工业试验,收集整理大量基础数据,为工业化奠定坚实的基础。半工业试验结果表明:小型工艺研究得出的参数准确可靠;动力学模型具有较强的指导意义;采用卧式加压釜制备锰酸钾可以很好地实现生产的连续化和自动化,有利于提高反应效率和产品质量;新工艺可适用于含二氧化锰约45%的低品位软锰矿,有效提高资源利用率,对于高锰酸钾工业发展具有重要意义。
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