Keggin/Wells-Dawson型杂多酸与纳米羟基磷灰石催化乙醇与乙酸酯化反应以及杂多酸催化酯化反应动力学研究

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乙酸乙酯具有优良的溶解性及易挥发性,因此可将其作为工业有机溶剂被广泛的应用于涂料、油墨以及粘合剂中。同时作为化工原料被用作制药和香料的原料。目前工业生产乙酸乙酯的方法主要是乙酸与乙醇以浓硫酸为催化剂连续的操作工艺合成乙酸乙酯。使用浓硫酸存在的缺点是增加了操作的危险性,对设备具有很强腐蚀性,且催化剂不易与产品分离。研究新型的催化剂以降低对设备的腐蚀作用,易与产物分离,减小对环境的污染,从而创建生态环境建设具有重要的意义。  本论文以Keggin型与Wells-Dawson型杂多酸为催化剂,研究了各变量对酯化反应的影响,研究了Keggin型与Wells-Dawson型杂多酸催化酯化反应动力学。同时,研究了纳米碱催化剂(纳米羟基磷灰石)形貌结构对催化酯化反应的影响。主要研究成果如下。  以硅钨酸(HSiW)、磷钨酸(HPW)、磷钼酸(HPMo)等Keggin型杂多酸为催化剂,在极低催化剂与乙醇摩尔比条件下(5×10-L7.5×10-4∶1),有效地催化了乙酸与乙醇的酯化反应,三种催化剂的催化活性依次为HSiW>HPW>HPMo。以HSiW为催化剂,反应温度358 K,HSiW与乙醇的摩尔比为4.5×10-4∶1时,重复催化酯化反应10次之后,乙醇的转化率仍高达85%。本实验中采用的二级可逆反应动力学模型与反应数据相吻合,反应温度为323~358 K,HSiW、HPW、HPMo催化乙醇与乙酸酯化反应的正反应活化能分别为36.8、32.6、31.6 kJ/mol。  以Wells-Dawson型杂多酸,如:H6P2Mo18O62(H6)、H7P2Mo17V1O62(H7)、H8P2Mo16V2O62(H8)和H9P2Mo15V3O62(H9)为催化剂催化乙酸和乙醇酯化反应,四种杂多酸的催化活性依次为H7>H9≈H8>H6。以H7为催化剂,反应温度358K,H7与乙酸的摩尔比为4.5×10-4∶1时,乙酸的转化率为45%。采用的二级可逆反应动力学模型与反应数据相吻合,四种不同的WDs型杂多酸在催化乙酸与乙醇酯化反应合成乙酸乙酯的过程中,正反应活化能分别为49.78、59.51、35.93和35.56 kJ/mol。结果表明,Wells-Dawson型杂多酸催化活性是由反应的活化能和指前因子共同决定的。  以硝酸钙、磷酸以及氨水为原料在有机修饰剂柠檬酸三钠、乙醇胺、十二烷基磺酸钠(SDS)或聚乙二醇(PEG,M=6000)作用下,通过化学沉淀和水热合成相结合的方法制备了不同粒径棒状纳米羟基磷灰石(HAP)。采用XRD、FT-IR、TEM、CO2-TPD与BET等技术对合成的纳米HAP进行了表征。实验结果表明,有机修饰剂对降低纳米HAP粒径的影响为柠檬酸三钠>乙醇胺>SDS>PEG。当柠檬酸三钠作为有机修饰剂,pH值分别为7和10时,制备的纳米HAP粒径和长度分别为6×28 nm与13×29nm,比表面积分别为93.0、87.1 m2/g。在pH为7条件下,添加不同修饰剂制备的纳米HAP催化乙酸和乙醇酯化反应的催化活性为HAP(SDS)>HAP(乙醇胺)>HAP(无修饰剂)>HAP(PEG)>HAP(柠檬酸三钠)。纳米HAP催化活性与其表面性质有关。
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