聚碳酸酯合金的熔融沉积式3D打印研究

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随着材料成型技术的发展,增材制造技术(也称作3D打印)由于满足了多个行业对个性化定制、复杂形状设计的要求而受到广泛关注。其中,熔融沉积成型(FDM,Fused Deposition Modeling)因具有原理简单、成本低廉、操作方便的优点而成为使用最广泛的3D打印技术。目前,可用于FDM的商业化材料种类有限,主要为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)等。许多工程塑料如聚碳酸酯(PC)本身具有优异的综合性能,但由于PC的加工条件苛刻,无法应用于常规FDM打印机,从而限制PC在FDM技术中的广泛应用。目前,拓展打印材料种类、提高打印材料性能、实现打印材料功能化是FDM材料研究的主要方向。基于此,本论文通过对PC进行熔融共混改性,制备了具有良好FDM打印性能的PC/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)合金和PC/PLA合金,系统地研究了两种PC合金的结构性能及在FDM打印中的应用;以六方氮化硼(BN)为导热填料,利用FDM成型实现了PC/PLA合金的高导热性。论文工作对拓展FDM材料种类、实现FDM功能化应用具有推动意义。PC具有较高的熔体粘度和玻璃化转变温度(Tg),常规FDM打印设备无法满足PC的加工要求。通过熔融共混制备PC/PBAT合金,系统研究了PC/PBAT合金的加工性能、热性能、力学性能和微观形貌。结果表明,PBAT的加入显著改善了PC的加工性能,降低了PC的加工温度和熔体粘度;PC/PBAT合金属于完全相容体系,PC/PBAT呈单一连续相,材料具有透明性,合金的Tg随PBAT含量的增加而降低;PBAT的引入对PC强度影响不大但会降低韧性,通过加入增韧剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)提高了合金材料的韧性。在此基础上,利用FDM技术研究了PC/PBAT材料的3D打印性能,结果表明,通过调整PBAT含量,使合金Tg与打印平台温度相匹配,可实现PC合金的3D打印,MBS的加入不会影响材料的打印性能;与注塑试样相比,FDM制品的力学性能有所降低,这是由于FDM制品层层堆积的成型特点及形成的打印空隙微观结构所致。PLA是一种常用的FDM耗材,本论文通过熔融共混技术制备了PC/PLA合金,并采用乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甘油酯三元共聚酯(PTW)对PC/PLA合金进行改性,系统研究了PC/PLA合金和PC/PLA/PTW合金的加工性能、力学性能、热性能和微观形貌。结果表明,PLA可显著改善PC的加工性能,在略微提高材料的强度和模量的同时,合金的韧性会降低;PTW的引入会改善体系韧性,当PTW用量为10份时,PC-PLA40体系的冲击强度达到了61.7 k J/m2,是PC-PLA40合金材料的9.1倍,和纯PC的冲击强度(68.1 k J/m2)相当;PC/PLA是典型的不相容体系,合金有两个独立的Tg,PTW的加入并没有使PC/PLA合金体系中两组分各自的Tg发生明显改变,且会抑制PLA的结晶;当PLA含量较少时,PLA以球形分散相的形式分布在PC基体中,随着PLA含量增加,分散相的尺寸开始变小,当PLA含量进一步加大时,PLA组分的存在形式由分散相转变成半连续相;适量PTW可均匀分散在PC/PLA合金界面间隙,相界面空隙的减少有利于应力的传递,从而提高材料的韧性。在此基础上,利用FDM技术研究了PC/PLA合金的打印性能。结果表明,随着PLA含量的增加,细丝的粘附性和打印性能提高,PTW的加入改善了材料的打印翘曲现象,PC/PLA/PTW合金具有良好的打印性能。研究了FDM制品中的温度梯度分布以及打印平台温度对结晶度的影响,发现温度梯度分布会造成Z轴方向上的结晶梯度分布。基于PC-PLA40/PTW-10组分,设计了五种打印方式用于研究打印方向对FDM制品力学性能的影响,结果表明,力学性能产生差异的原因是不同打印方向使细丝的受力方向及失效的方式不同。以PC-PLA40/PTW-10组分为聚合物基体(PM),六方氮化硼(BN)为导热填料,制备PM/BN导热复合材料,利用FDM技术研究PM/BN复合材料的打印性能、力学性能、热性能,结果表明,BN会使体系强度略有下降,但不会影响复合材料打印性能,并且会促进PLA组分的结晶。设计了平面交叉式(FC)和站立贯穿式(SO)两种打印方式,系统研究了复合材料的穿面导热系数(TPTC),研究结果表明,与模压成型(CM)比较,两种打印方式样品的穿面导热系数呈现TPTCSO>TPTCCM>TPTCFC的规律,纤维形态的碳纤维(CF)和球形铝粉(s-Al)对材料的TPTC的影响规律与BN相同。研究了填料形态对导热增强各向异性程度的影响,发现二维填料相比于一维填料更容易形成导热通路。各向异性填料会在FDM打印过程中沿着喷嘴扫描方向发生取向,当填料取向方向与穿面方向一致时样品的TPTC最大。
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