沼渣衍生碳基催化剂的制备及应用研究

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近年来,随着能源短缺以及化石燃料大量使用引发的环境污染问题日益严重,开发可持续、绿色清洁的能源转化技术已成为当务之急。厌氧发酵作为一种新能源技术,在处理有机废弃物的同时还可以产生沼气,因此得到了大力推广。然而,在厌氧发酵产沼气的同时会伴随沼渣的产生,经研究表明,沼渣中碳含量很高,可用于制备生物质炭,而生物质炭可用作燃料电池的电极材料、土壤改良剂、吸附剂等,从而实现沼渣的高附加值利用。微生物燃料电池是一种污染物几乎接近零排放的清洁能源生产装置,通过产电菌的新陈代谢作用将燃料中的化学能转化为电能,具有高能量转化效率、温和的运行条件以及广泛的反应底物来源等优点,已成为国内外科研人员的研究热点。然而,由于微生物燃料电池阴极氧还原反应动力学迟缓,其广泛应用受到了限制。因此,研制氧还原性能良好且价格低廉的氧还原催化剂对于推动微生物燃料电池技术的进一步发展意义重大。生物质炭由于其丰富的原料来源、低廉的价格、良好的导电性,被认为是极具发展潜力的碳基催化剂。本论文采用厌氧发酵产生的沼渣为原料,通过在沼渣中添加适当的铁源和氮源,然后通过高温热解制备了一系列铁氮掺杂碳基催化剂作为阴极氧还原反应催化剂。采用物理化学表征手段结合其电化学性能,研究所制备催化剂的形貌、结构、化学组成以及电化学性能。最后,将所制备的碳基催化剂应用于微生物燃料电阴极,对其氧还原性能进行研究。主要的研究内容和结果如下:(1)以构树厌氧发酵的沼渣为原料开展制碳研究,碳的形貌、结构以及化学组成均产生了明显的变化。经过厌氧发酵后,构树的碳含量和氮含量分别提高了5.76 at.%和1.08 at.%,表明厌氧发酵作用有利于碳元素和氮元素的富集。然后分别以构树和构树沼渣为原料,直接对其进行高温热解制碳,结果表明,构树沼渣生物炭和构树生物炭氧还原起始电位分别为-0.065 V(vs SCE)和-0.247 V(vs SCE),表明厌氧发酵能够提高生物质炭的氧还原性能。(2)以沼渣为碳源,对其进行元素掺杂(铁、氮、铁和氮)制备碳基催化剂,并对所制备样品的形貌、结构和化学组成进行表征,以研究各元素掺杂到碳骨架中对所制备碳基催化剂电化学性能的影响机理。研究结果表明,氮掺杂有利于所制备的碳材料形成堆叠的层状结构,能够有效增加催化剂的比表面积,此外,氮掺杂还能够提高碳材料的缺陷度;铁掺杂能够提高碳材料的石墨化程度,其次,铁作为一种结构导向剂,能够诱导碳纳米管的形成。(3)用碳酸钾对构树沼渣先进行活化处理,再添加铁源和氮源进行高温热解所制备的铁氮共掺杂碳基催化剂具有优异的氧还原性能。实验结果表明,一是碳酸钾活化有利于大量介孔的形成从而有效提高催化剂的比表面积;二是碳酸钾活化能够提高碳材料的缺陷度;三是碳酸钾活化能够抑制碳纳米管的形成;四是碳酸钾活化能够抑制铁的团聚。(4)分别以活化生物炭、Pt/C和未活化生物炭为阴极氧还原催化剂构建微生物燃料电池,对其电池性能进行了研究,结果表明,铁氮共掺杂碳基催化剂经碳酸钾活化后产电性能显著提高,具体表现为负载活化生物炭阴极的微生物燃料电池最大功率为负载未活化生物炭阴极的2.3倍;负载活化生物炭阴极的微生物燃料电池最大功率相比于Pt/C高出394 m W cm-2,且运行稳定性要优于Pt/C。
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