Fe-Ti基氧化物选择性催化还原氮氧化物研究

来源 :黑龙江大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:z957558481
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氮氧化物(NOx)作为主要的大气污染物之一,带来了严重的环境污染问题。以NH3为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物的方法被认为是最有效的脱硝技术,而催化剂是该技术的核心。目前,大型电厂商用SCR催化剂(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2)在中高温区间内(300-400 oC)具有优异的脱硝效率和抗硫中毒性能。但工况条件复杂的非电力工业锅炉的烟气排放温度通常低于300oC。V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂无法满足这些工业锅炉的脱硝需求。因此,为达到我国严苛的大气污染物排放标准的要求,开发环境友好、高效、宽活性温度窗口的新型非钒脱硝催化剂,并研究催化剂结构和活性的关系具有重要的意义。本论文以Fe-Ti复合型氧化物为主要研究对象,首先在铁钛氧化物中添加Cu,制备具有良好中低温脱硝活性的三元Cu0.02Fe0.2TiOx催化剂;在此基础上,根据W和Ce的特性,构建四元催化剂体系,对Cu0.02Fe0.2TiOx催化剂进行氧化还原能力和表面酸性等性质的调变,以优化其催化性能。利用XRD、BET、Raman、H2-TPR、NH3-TPD、XPS、in situ DRIFTS等表征手段分析Cu、W和Ce对催化剂体相结构、氧化还原性能、表面酸性、表面物种的影响;探讨催化剂结构与脱硝性能的关系。明确W和Ce的修饰减弱水对SCR反应影响的作用机制,同时分析了催化反应机制。采用溶胶-凝胶法合成了CuaFe0.1TiOx(a=0.02、0.05、0.1),Cu0.02FebTiOx(b=0.1、0.2、0.3)三元催化剂,考察不同Cu和Fe量对NH3-SCR活性的影响。发现Cu0.02Fe0.2TiOx具有良好的低温活性,但抗水中毒能力偏弱。通过各种表征手段来揭示了Cu0.02Fe0.2TiOx具有良好低温活性的原因。少量Cu可以提高催化剂氧化还原能力,促进“快速”SCR反应的进行;适当Fe量的Cu0.02Fe0.2TiOx催化剂具有丰富的表面酸性,从而提高催化剂的低温活性及N2选择性。为了提高Cu0.02Fe0.2TiOx在水存在条件下NH3-SCR脱硝性能,同时拓宽活性温度窗口,利用W对Cu0.02Fe0.2TiOx催化剂进行改性修饰,制备了Cu0.02Fe0.2WaTiOx(a=0、0.01、0.02、0.03)四元催化剂。考察不同W量,空速,H2O和SO2对催化活性的影响。结果表明,Cu0.02Fe0.2W0.02TiOx在较高空速(100,000 h-1)且5 vol.%H2O存在的情况下,仍然显示出优异的NH3-SCR性能、良好的抗H2O性能以及宽的活性温度窗口(235-470 oC)。通过各种表征结果分析了W对Cu0.02Fe0.2WaTiOx氧化还原性能、表面酸性及表面结构等性质的影响。添加适量的W可以提高催化剂表面活性物种的分散,增加表面活性氧含量和Br?nsted和Lewis酸中心(尤其是Br?nsted酸中心),从而促进了Cu0.02Fe0.2W0.02TiOx的NH3-SCR性能。H2O会抑制NOx与吸附的氨物种之间的反应,影响SCR低温活性。原位红外与动力学结果表明低温时NH3-SCR反应主要遵循E-R反应机理。为了提高低温活性,利用Ce对Cu0.02Fe0.2TiOx催化剂进行改性,制备了一系列Cu0.02Fe0.2CeyTi1-yOx(y=0.1、0.2、0.3)催化剂;考察不同Ce量以及H2O和SO2对催化活性的影响。结果表明,Cu0.02Fe0.2Ce0.2Ti0.8Ox表现出优异的抗H2O和SO2中毒能力以及低温活性窗口。在有H2O存在的情况下,175-370 oC范围内NO转化率超过90%;不存在H2O时,150-360 oC范围内NO转化率超过90%。通过各种表征结果分析了Ce的添加对Cu0.02Fe0.2CeyTi1-yOx氧化还原性能、表面酸性及表面结构等性质的影响。Cu0.02Fe0.2Ce0.2Ti0.8Ox的氧化还原能力比Cu0.02Fe0.2TiOx略弱,但仍然保持了低温SCR活性。这是由于高含量的Ce3+和Fe3+明显提高氧化还原循环Ce4++Fe2+?Ce3++Fe3+,同时大量Ce3+物种导致催化剂表面电荷分布不平衡、产生氧空位和不饱和化学键,从而促进了快速SCR反应。In situ DRIFTS结果表明,Ce改性后Cu0.02Fe0.2Ce0.2Ti0.8Ox表面酸性明显增强(形成更多Lewis酸中心),这也是其具有优异的抗水性能的主要原因。动力学研究表明,在Cu0.02Fe0.2Ce0.2Ti0.8Ox催化脱硝反应中主要遵E-R机理。
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