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倪恨美教授等人提出的异相聚合机理——纳（微）单体液滴成核及单体传递说（以下简称“纳（微）单体液滴说”）为诸如乳液聚合、亚微/微乳液聚合、沉淀/分散聚合等所有制备高分子纳（微）粒子的化学方法提供了统一的机理。二十年来,该学说的合理性得到了广泛的论证,但是,表面活性剂在机理中所扮演的角色尚未得到充分的说明。基于本实验室以前的研究结果和疏水相互作用、水的动力学以及胶束结构的研究成果,本论文首先提出了水合笼表面熵电荷质子性理论,将疏水作用与水合层结构导入到的高分子纳（微）粒子形成机理中。该理论描述了水中疏水分子的溶解与析出的过程:疏水分子的过程溶解过程是水分子在其表面依靠氢键相互作用形成水合笼的过程。水合笼的有序结构必然导致其表面负电荷相对过剩——熵电荷,从而对质子产生亲和力。熵电荷的动态性质决定了在水合笼表面出现的质子数随疏水分子浓度的变化具有非线性统计学性质。质子与水合层结合又破坏水合笼中的氢键相互作用,当质子数达到一定数量时水合笼被破坏,疏水分子被从水的氢键网络中挤出,导致相分离。因此,大量的质子有利于单体与水的相分离和聚合物微球的稳定,但不利于单体微液滴的稳定。该理论重新定位了表面活性剂在异相聚合过程中的作用,也解决了聚乙烯醇溶于水而聚甲醛不溶于水的世界难题。为了证实该理论,本论文测定了正己烷与苯乙烯水溶液的p H值。结果表明p H值均高于水,证实了疏水分子捕获自由氢离子。该结果也推翻了长期以来认为水中油滴和气泡表面吸附氢氧根离子而带负电的假说。作为该理论在异相聚合中的应用,本论文首先以偶氮二异丁腈（AIBN）和过硫酸钾（KPS）为引发剂,在不同p H值条件下进行了苯乙烯无皂乳液聚合。结果证明质子在聚苯乙烯（PSt）粒子/微球的形成过程中起着关键作用。例如,在p H2.0（HAc）、p H4.0（HCl）和p H2.0（HCl）条件下,使用引发剂AIBN均未制备出PSt微球。而使用引发剂KPS,无论p H为何值,均能获得微球。AIBN不溶于水,因而这些结果表明KPS在水中引发聚合的、带硫酸根负离子的短链PSt捕获质子,并且对单体液滴的稳定性起到了很好的作用。当使用AIBN并且体系p H值为6.8时,粒子中有30%数均分子量（Mn）为300-1500的短链PSt,而在p H8.0和p H10.0条件下,这些小分子量PSt消失,但是在水相中却发现分别有17.2%和32.5%转化率的PSt。这些结果说明:正如纳（微）单体液滴说预期的那样,低分子量PSt的粒子是最后残留的单体聚合产生的。由于AIBN浓度高,所以分子量很小。这些低分子量的PSt在碱性条件下溶于水,因而在GPC测定粒子分子量时没有出现。这充分说明了质子浓度对PSt溶解度的影响。使用KPS时,在p H2.0（HCl）和p H10.0（NaOH）的条件下,分别有20%和30%（转化率）的PSt溶解在水相中,而在p H4.0-8.0时,水溶性PSt极少,这也说明了PSt的两性性质。在p H2.0（HCl）极端酸性条件下,水相中生成的低分子量PSt中的苯环被质子化而溶解,而在p H10.0（NaOH）极端碱性条件下,由于水的解离被严重抑制,使得低聚物变得可溶。此外,使用AIBN时,GPC曲线呈现出一段特有的平屋状峰,即每个分子量的重量分数相等,或者说分子量越大,其分子数等比率减少。例如,分子量为10,000的分子数为分子量5,000的一半。该结果证实了纳（微）单体液滴说的合理性。由于单体相/水界面层的扰动而产生纳（微）单体液滴,AIBN在苯乙烯单体相界面层中的分配较少,因而初始液滴中AIBN浓度低,生成的PSt分子量大,数量少。随着单体的消耗,单体相中AIBN浓度增大,分配到界面层的AIBN浓度变大,因此,当液滴与粒子结合时,液滴中的一部分单体扩散进入粒子中,这使得粒子中的自由基链继续增长,剩余的单体被多个自由基均分。GPC曲线出现平屋状峰也意味着粒子中自由基一直是有活性的。由于与水近似,在醇中也存在着氢键网络,因此,本论文进一步将熵电荷理论应用到醇系中。但是由于醇分子中只有一个质子,只能通过氢键作用形成线性或环状结构,不能通过自身形成笼状结构,再加上金属离子的作用,因而疏水分子的醇合作用呈现出非常复杂的情况。本论文在第三章还研究了在EG（乙二醇）、Me OH（甲醇）、Et OH（乙醇）和IPA（异丙醇）中、以AIBN为引发剂、不同酸碱影响下的苯乙烯沉淀聚合情况。结果表明醇的p Ka大小对微球的形成有显著影响。微球成功在EG和Me OH体系中制备,然而不能在Et OH和IPA体系中制备。另外,利用MAA、HAc、NaOH和KOH对Et OH和IPA体系中的质子浓度进行了调节。结果表明在Et OH和IPA体系中加入HAc、NaOH和KOH后,成功得到PSt微球粒子。同时,也探究了NaOH/KOH对PSt分子量和微球粒径的影响。用15wt%St和0.1154 mol/L NaOH在Et OH和IPA体系中分别制备了直径0.93μm和1.11μm的微球,而同等条件下用KOH则未制备出微球。