本文以A₈Nb₆O₁₉·nH₂O等（A = K或Na）为原料,利用沉淀转化法合成了三个具有新奇结构的同多铌酸盐;同时采用常规合成法得到了几种以Sandwich结构和饱和Keggin结构阴离子为构筑块的两类聚合物。（I）用Cu2+离子作为模板首次合成出三种具有新奇结构的同多铌酸盐,K12Na4H23[ NaO₈Cu₂₄(Nb₇O₂₂)₈]·106H₂O（1）,K₁₆Na₁₂H₉[Cu_25.5O₈(Nb₇O₂₂)₈]·73.5H₂O （2）和K₁₄H₂₂[KO₈Cu_25.5(Nb₇O₂₂)₈]·45.5H₂O （3）,并用IR、ICP及变温磁化率对三个化合物进行了表征及性质研究。磁性结果表明,化合物1中Cu²⁺离子之间存在反铁磁偶合相互作用;（II）得到两个由三缺位Keggin结构阴离子SbW9O339-的二聚物构筑而成的夹心型配合物[Na（H₂O）]₂H₂[Mn_2.5W_1.5（H₂O）₁₀(β-B-SbW₉O₃₃)₂]·28H₂O （4）和Na₄H₇[Na₃ （H₂O）6Mn₃（Ac）₂(α-B-SbW₉O₃₃)₂]·20H-2O （5）,并用元素分析和IR光谱对它们进行了表征。IR光谱结果表明两个化合物中的阴离子仍具有三缺位Keggin阴离子的骨架;（III）合成了三个以饱和Keggin阴离子[CuW₁₂O₄₀]^6-、[PMo₁₂O₄₀]^3-和[BW₁₂O₄₀]^5-为基本构筑块,以DMF和2,2′-bipyridine为有机配体,分别具有零维、一维锯齿链状和二维网状结构的有机-无机杂化的配位聚合物:[Cu（2,2′-bpy）₃]2H-4[CuW₁₂O₄₀]·6H₂O （6）、{H[Ba（DMF）₆PMo₁₂O₄₀]·（dma）}n （7）和[Ce（DMF）₄（H₂O）][α-BW₁₂ O₄₀]·H₂O·（HDMA）-2（8）,并用元素分析、IR、UV、ESR、TG/DTA和CV等方法对之进行了表征和性质研究。化合物7光照变色后粉末低温ESR谱出现了Mo5+的顺磁信号。化合物7和8的CV结果表明:（a）阴离子[PMo₁₂O₄₀]^3-和[BW₁₂O₄₀]^5-是化合物溶液中电化学氧化还原的中心,而匹配的阳离子对之的影响不大;（b）溶液的pH值对化合物的氧化还原行为有较大影响;（c）扫描速率对峰电位影响不大,但是对峰电流有明显影响。