聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，简称PAN）纳米粒子具有特殊的光学和机械性能，在制备超滤膜、碳纳米球、催化剂载体以及颜料包裹等方面具有广阔的应用前景。本文以丙烯腈（AN）为原料，采用细乳液聚合法分别制备了球形PAN纳米粒子和凹形PAN纳米粒子，并对各自的聚合过程影响因素以及成核机理进行讨论。在制备球形PAN纳米粒子方面，AN较大的水溶性会影响液滴稳定性并引起非液滴成核占主导，使得PAN乳胶粒出现表面结晶且形状不规则。为此，本文探讨了乳化剂、助稳定剂、单体固含、共聚单体、聚合温度和剪切力等因素对液滴稳定性和聚合过程的影响，发现提高液滴稳定性并强化液滴成核有利于抑制表面结晶现象，得到球形规整的PAN乳胶粒。当超声波破碎仪操作条件为超声振幅60%、超声细乳化时间为5min，选用十二烷基硫酸钠（SDS）和吐温60（Tween60）以7:3的比例组成复配乳化剂，其浓度为基于水相的8mM，以基于单体总量的4wt%的十六烷（HD）为助稳定剂，单体浓度为基于总量10wt%，且聚合温度为30℃时，单体液滴稳定性最好，非液滴成核比例最小，制备所得PAN纳米粒子球形最为规整。另外，通过SEM对不同引发体系制备所得PAN乳胶粒的颗粒形态进行表征，发现PAN颗粒形态和表面结晶程度随成核机理不同而不同，因此可以利用PAN颗粒形态判定AN细乳液聚合成核机理。在制备凹形PAN纳米粒子方面，利用PAN与HD、AN不相容，在聚合过程中会发生相分离的特点，采用细乳液聚合法实现中空纳米粒子的原位封装聚合，合成工艺简便，后处理简单。探讨了引发剂类型和浓度、助稳定剂类型和浓度对聚合过程的影响，发现，低温阻碍了PAN聚合物链的链转移行为和液滴表面的相分离过程，因此过硫酸钾（KPS）比过氧化氢（H2O2）/抗坏血酸（LAA）更适于作为制备凹形PAN纳米粒子的引发剂；软单体甲基丙烯酸十八酯（ODMA）会与AN发生共聚且接枝到PAN链上，从而大大提高聚合物链与AN的相容性，严重破坏了成核过程中液滴上的相分离行为，因此ODMA不适于用作制备凹形PAN纳米乳胶粒的助稳定剂；当KPS浓度为2mM，HD浓度为基于单体总量6wt%时，AN单体转化率最高，凹形PAN纳米乳胶粒所占比例也最高。