磷酸铁的制备及其包覆应用研究

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层状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和尖晶石LiMnO4以其无毒、环境友好、资源丰富、较高的能量密度等优点,成为比较有前途的下一代锂离子电池正极材料。然而在充放电循环过程中,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与电解液发生副反应,影响材料表面结构变化并增加电极反应极化,导致其循环稳定性变差;在尖晶石LiMn2O4中,由于Mn元素的溶解、Jahn-Teller效应等原因,导致其循环性能很差,尤其在高温(60℃)条件下,容量衰减更明显。表面包覆是改善正极材料电化学性能的有效手段之一,可以通过在正极材料表面形成包覆层来减少电解液与其发生的副反应,稳定正极材料在充放电循环过程中的结构。本文采用共沉淀法,利用自制的磷酸铁纳米悬浮液包覆以上两种正极材料。并能明显地改善它们的循环性能。首先,采用液相法探索了制备纯相磷酸铁的最佳条件是:pH=2.0、80℃、磷铁元素摩尔比例1:1,并应用此条件,采用水热法在密闭反应釜中80℃保温10 h,合成出了满足包覆要求的磷酸铁纳米悬浮液。然后,研究了固相反应温度、烧结时间、包覆量等因素对共沉淀法制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2包覆试样的结构和电化学性能的影响,确定了最佳的包覆条件是:固相反应温度400℃、烧结时间12 h、包覆量为2 wt%。此条件下制备的包覆试样仍为α-NaFeO2型层状结构,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的表面均匀的附着着FePO4纳米包覆层。未包覆和包覆2 wt% FePO4的试样在1 C倍率下循环100次后的放电容量分别为109.6、120.6 mAh/g,对应的容量保持率分别为76.12%、85.54%。控制固相反应温度400℃、烧结时间12 h,探索包覆量对LiMn2O4的电化学性能影响,研究发现2 wt% FePO4包覆的LiMn2O4具有最佳的高温循环性能,包覆前后对LiMn2O4的首次放电容量影响不大,但经80次循环后容量保持率由74.01%提高到87.82%,明显改善了LiMn2O4的高温循环性能。循环伏安、交流阻抗测试揭示了FePO4包覆改善正极材料循环性能的原因:FePO4包覆能够降低电极反应的极化、抑制材料循环过程中膜阻抗和电荷转移阻抗的增加,进而改善正极材料的循环性能。
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