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当前抗生素广泛用于医疗、畜禽饲养和水产养殖中,而四环素类(TCs)抗生素是应用最广泛的一种。残留的抗生素会导致一些耐药性微生物种群的产生进而引发一些生物反应,对自然环境造成很大影响,甚至会危及到人类自身。高级氧化技术(AOPs)由于其在均相或非均相体系中可产生高氧化活性的羟基自由基而被广泛用于处理各种环境污染物。在AOPs中,比较常见的是均相Fenton法和非均相Fenton法。均相Fenton法具有较高的降解污染物的速率,但其反应需要在强酸性条件下,且铁离子溶于水,处理后的水体中残留的铁离子含量过高,通常需要后续处理。为了克服这些缺点并引入经济易得的催化剂,越来越多的天然铁氧化物被使用,例如磁铁矿、黄铁矿、赤铁矿、针铁矿等。
本文拟对针铁矿、针铁矿-高岭石复合物及含铁高岭土催化非均相Fenton法氧化分解TC进行系统研究,考察pH、H2O2初始浓度、催化剂投加量、TC初始浓度和反应温度等因素对TC氧化分解效果的影响;对催化剂自身的表面酸性氧化特性也进行了考察,包括离子溶出规律及溶液pH值变化情况等;并对催化机理进行了探讨。以期获得氧化分解动力学的优化参数,为抗生素的环境污染治理提供重要依据。
本文的研究得到了国家自然科学基金项目(40773080,41072034)和广东省自然科学基金(10151063101000028)的资助。
论文的内容和得到的结论如下:
1)使用合成的针铁矿/H2O2作为非均相Fenton反应试剂对TC进行氧化分解和矿化实验。对实验室合成的针铁矿的表征结果(SEM,TEM,XRD,FTIR,BET)分析,表明实验室合成了比较优质的针铁矿。催化氧化实验结果表明,在H2O2的浓度为20 mmol·L-1,针铁矿投加量1.0 g·L-1,400 mL40 mg·L-1 TC,pH为4.0,温度为35℃的条件下,240 min后TC的氧化分解率为97.2%,并随着溶液温度的升高氧化分解率升高。但针铁矿对TC的氧化分解是先随着pH的增大而减小,当pH达到TC的等电点5.4时,氧化分解效果最差。继续增大pH,氧化分解效率又显著提高。此外,动力学模型拟合结果表明,针铁矿表面催化氧化分解TC是符合准一级动力学反应(R2>0.97),其表观活化能为Ea=31.86 kJ·mol-1。
2)采用合成的针铁矿-高岭石复合物为催化剂与H2O2构成非均相Fenton试剂,开展对盐酸四环素(TC)的氧化分解特征及其动力学研究。考察pH值、H2O2浓度、催化剂投加量、TC初始浓度、温度对TC氧化分解过程的影响。对实验室合成的针铁矿-高岭石复合物的表征结果(SEM,TEM,XRD,BET)分析,表明实验室合成了较好的针铁矿-高岭石复合物。催化氧化实验结果表明,在H2O2的浓度为40 mmol·L-1,针铁矿-高岭石复合物投加量1.0 g·L-1,400 mL40 mg·L-1 TC,pH为4.0,温度为35℃的条件下,180 min后TC的氧化分解率为97.1%,并随着溶液温度的升高氧化分解率升高。pH对反应的影响与针铁矿的反应一致。而且,针铁矿-高岭石复合物催化H2O2氧化分解TC的反应仍主要是通过·OH作用,因为加入自由基捕获剂叔丁醇后,TC的氧化分解率明显降低。
3)使用天然的含铁高岭土对TC进行氧化分解实验。对天然含铁高岭土进行表征(XRD,SEM,EDS)分析,表明天然含铁高岭土中的含铁矿物是针铁矿。催化氧化实验结果表明,在H2O2的浓度为30 mmol·L-1,含铁高岭土投加量1.0 g·L-1,400 mL40 mg·L-1 TC,pH为4.0,温度为35℃的条件下,240 min后TC的氧化分解率为84%。pH对反应的影响与针铁矿的一致。此外,材料通过简单地回收多次重复使用,且其结构和性能基本不变,因此具有很好的应用前景。