羧酸类配体修饰的银硫簇的合成、结构及性能研究

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由于具有新颖的结构、优异的光学性能,纳米银簇有望应用于生物成像、药物运输、化学传感、催化等领域,近年来,已成为科学家们的研究热点。在合理设计和合成具有特定功能的新型银簇时,外层配体的选择至关重要。具有功能化基团的配体使纳米银簇展现出迷人的性质。目前,合成纳米银簇时较多使用含有巯基、炔基、有机膦等基团的配体,而对于通过氧原子配位的羧基配体使用较少,研究不够深入。通过配体的可控功能化,能够利用羧酸根相对较弱的配位能力可控地精准修饰银簇,靶向地在银簇中引入理想的功能性。因此,本文选取了一系列羧酸配体合成了六个原子精确、性能优良的银簇,拓宽了修饰配体对银簇功能化影响的研究范围。本论文的内容主要包含以下三部分:一、首先利用萘酐功能化修饰不同的氨基酸,得到三个具有蓝色荧光的羧基配体,并利用它们与银盐自组装得到了三个具有蓝色荧光的原子精确的银硫簇:[(CO3)@Ag20(StBu)10(C12H6O2NC2H4COO)4(NO34(DMAc)4](1),[(CO3)@Ag20(StBu)10(C12H6O2NC8H8COO)4(NO34(CH3CN)4](2),[(CO3)@Ag20(StBu)10(C12H6O2NC2H3OHCOO)6(NO32](3)。三个簇的内核相同,都是鼓状的Ag20S10,只是外围修饰的配体种类与数目有差异。三个簇的荧光发射峰位置与配体几乎完全一致,都是来源于配体内部的电子辐射跃迁。我们还研究了化合物1的聚集诱导发光性质,化合物1的存在形态逐渐从纯DMF的良好分散状态变化到高含水量时的聚集纳米状态,导致明显的聚集诱导荧光增强现象。二、利用一个含有双巯基双羧基的配体合成了一例水溶性银硫簇[Ag37S4(C2H2S2(COOH)212(StBu)4]+(4)。化合物4有光致发光的温致变色现象,即其磷光会随着温度的降低从橙红色变成黄色。三、通过手性羧基配体的引入,调节银硫簇的手性。利用手性氨基酸配体青霉胺成功得到一对原子精确的手性对映体银硫簇:[S2-@Ag14(D-pen)12](5),[S2-@Ag14(L-pen)12](6)。由于手性配体在形成簇的过程中的诱导,这对对映体银簇的金属内核也是手性的。这对十四核银簇的CD光谱呈现出很好的镜像关系。由于化合物中存在大量未配位的羧基和氨基,这些基团在簇之间形成了利于质子传导的氢键网络。基于此我们测试了化合物5的质子导电性能,该化合物在常温高湿度条件下具有较好的质子传导能力。
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