Sn-Beta分子筛的气溶胶辅助合成及其在Baeyer-Villiger氧化反应中的催化性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:lhihxk
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Sn-Beta分子筛具有独特的三维十二元环BEA拓扑结构,同时兼具Lewis酸性,在许多催化反应中显示出优异的催化性能。但Sn和Si的原子半径尺寸不匹配,采用传统水热法合成Sn-Beta分子筛晶化时间长,骨架Sn含量低,晶粒尺寸大。为解决以上问题,本论文采用气溶胶辅助水热法合成Sn-Beta分子筛。以气溶胶技术制备的锡硅复合氧化物作为分子筛合成的前驱体,通过对该前驱体的设计及水热过程中晶化条件的调变来调控Sn-Beta分子筛的的成核与生长,以期得到品化时间短,Sn含量高的多级孔Sn-Beta分子筛。通过多种表征手段探究分子筛的晶化机理,并采用Baeyer-Villiger(B-V)氧化反应来评价其催化性能。本论文的主要内容和结果如下:(1)以气溶胶技术制备的实心锡硅复合氧化物微球作为前驱体,在超浓晶化体系下(H20/Si02=2.8-5.6)合成Sn-Beta分子筛。通过对合成条件的优化以及晶化机理的探究来了解该合成方法的特点。与传统水热合成法相比,气溶胶辅助法不仅可以降低模板剂与矿化剂的用量,还可以缩短晶化时间、提高Sn含量、减小晶粒尺寸。其晶化过程遵从液相晶化机理。在此基础上,将制备的微孔Sn-Beta分子筛通过弱碱(氨水)后处理进一步调变孔结构,制备了多级孔Sn-Beta分子筛。直接使用氨水处理的分子筛骨架坍塌和Sn流失均较严重。在氨水处理过程中添加CTAB,不仅可以有效地阻止氨水对分子筛骨架的过度刻蚀,防止Sn物种的大量流失,还可以使介孔的孔径分布更均匀。在最优的处理条件下得到的多级孔Sn-Beta分子筛在2-金刚烷酮的B-V氧化反应中,2h反应产率为51%,较母体提高17个百分点。NH3·H2O-CTAB联合后处理法有望被用于其它多级孔高硅或过渡金属杂原子分子筛的合成。(2)通过气溶胶技术将二甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷(PHAPTMS)预分散到锡硅复合氧化物前驱体中,以限制分子筛晶体的生长。以四乙基氢氧化铵(40wt%)为模板剂,在晶种以及高浓晶化体系(H2O/Si02=2)共同辅助下,首次在含氟体系水热合成了纳米Sn-Beta分子筛团聚体。改变PHAPTMS的用量可以调变Sn-Beta分子筛的形貌、团聚体中纳米晶的尺寸和多级孔结构。由于其较好的扩散性能,该催化剂在环己酮和2-金刚烷酮的B-V氧化反应中均表现出优异的催化性能。尤其是在以大分子2-金刚烷酮为底物的反应中,2小时反应产率为可达56%。该方法对在含氟体系水热合成小尺寸分子筛的制备策略上提供了新的思路。(3)以气溶胶技术制备的具有中空介孔结构的锡硅复合氧化物作为前驱体,在极浓的晶化体系(H2O/Si02=1)且无介孔模板剂条件下,通过含氟体系水热合成了多级孔Sn-Beta分子筛。这种合成策略具有晶化时间短(4d)、Sn含量更高(Si/Sn=38)、缺陷位少以及存在介孔结构等特点,其中介孔来自于分子筛小晶粒之间的空隙。由于具有较高Sn含量兼具多级孔结构,该催化剂在大分子2-金刚烷酮的B-V氧化反应中表现出优异的催化性能,2小时反应产率为80%,4小时反应转化率和选择性均可达99%。
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