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流域-河口-近海溶解态金属的迁移转化是地球化学物质循环的重要组成部分,其受到陆地及海洋的双重影响。水体中的金属主要来源有自然及人为活动的输入,经过河流、河口与近海的一系列的生物地球化学过程后,其向大洋的输出也发生了改变。九龙江区域地处亚热带,上游农业生产活跃,下游工业及城市发展迅速。本区域沉积物中金属的累积时有报导,但对生物产生直接毒性的溶解性金属的研究成果较少。
本论文在优化传统的水体痕量金属(AI、V、Mn、Co、Ni、Cu、Cd) Chelcx-100固相萃取分析方法的操作步骤、纯化空白水样和试剂的基础上,建立了适用于自然水体中溶解态金属(以镉为例)的测定方法。利用本方法,测定了九龙江流域-河口-近海溶解态镉的浓度水平,其间共进行了六个航次的调查分析:2008年8月与2009年6月在九龙江流域,2008年8月、2008年11月及2009年6月在河口区,2010年7月在近海海域(台湾海峡西部水域)。在对所测数据进行分析的基础上,研究了九龙江流域-河口-近海溶解态镉的分布特征,并探讨了其可能的地球化学行为,为水环境重金属的深入研究提供必要的数据和理论基础。
本论文的主要研究结果如下:
1、优化了水体痕量金属(AI、V、Mn、Co、Ni、Cu、Cd)分析的Chelex-l00固相萃取法。
在纯化试剂、预处理Chelex-l00树脂的基础上,以Milli-Q水、人工海水(35%的NaCI溶液)、南海表层水等为介质,经过纯化,去离子等步骤,制备空白样。然后按照改进的Chelex-100固相萃取方法进行预处理,最后用ICP-MS进行测定,得到空白样品中溶解态金属的浓度范围,分别为:AI:0.2-0.6 nmol/L、V:0.1-0.2nmol/L、Mn:0.02-0.3 nmol/L,Co:0.001-0.05 nmol/L,Ni:0.005-0.2 nmol/L.Cu:0.3-0.8 nmol/L、Cd:0.001-0.04nmol/L(n=3)。这些较低的空白值基本满足河水及近海水体溶解态痕量金属的分析要求。
加标回收率分析:通过向纯化空白样品中添加多元素(AI、V、Mn、Co、Ni、Cu、Cd)的标准物质,制备添加溶液(AI、V、Mn、Co,Ni、Cu、Cd浓度在nmol/L的水平),经测定,各金属元素的回收率均值在90%以上(n=3),偏差在8%以内。
标准参考样品的测定:对不同标准参考样品:标准河水(SLRS-4)、近海水(CASS-5)、外海水(NASS-5),经Chelex-100固相萃取及ICP-MS测定,得到的金属浓度均与给定的标准值一致(回收率:测定值/标准值xl00%,在90%以上)。上述分析测试的结果表明,经过优化的Chelex-100固相萃取法具有很好的可靠性。
2、利用优化的Chelex-100固相萃取法,研究了九龙江流域、河口、近海溶解态镉的分布特征,并探讨了其可能来源及地球化学行为。
九龙江流域溶解态镉浓度低于0.98 nmol/L(0.404-0.27nmol/L),其中西溪:平均:0.51 nmol/L,范围:0.01-0.98 nmol/L;北溪:平均:0.34 nmoI/L,范围:0.04-0.96 nmol/L。溶解镉的含量明显低于许多国外受工业污染影响较重的河流流域,可能与九龙江流域缺少工业活动有关。九龙江河口溶解态镉浓度低于0.55nmol/L(0.26士0.14 nmol/L),呈中盐度高值分布。在河流与河口交界处(盐度<1),由于溶解态镉的沉降作用,出现溶解态镉低值《0.18 nmol/L),其高值出现在中盐度区(盐度15-20,溶解态镉:0.40-0.55 nmol/L),这主要是由于在盐度及溶解氧增加条件下,颗粒物中镉离子的解吸附与溶出效应引起。河口下游高盐区(盐度>20),溶解态镉为保守混合行为,主要受镉含量低的台湾海峡水与本区域的河口水的物理混合过程影响。台湾海峡西部水域:总体上溶解态镉含量低于0.40nmol/L(0.154-0.08 nmol/L),这与其他人在这一水域的报导相一致。