随着人类文明的发展，人类对能源的需求日益增长，而全球石化资源存储却是有限的，解决这样一个供需矛盾成为人类发展的关键所在，因此寻找新型、无污染的可再生能源成为一个世界性的课题。太阳能因为其取之不尽用之不竭，自古以来就被人类利用，在解决能源危机时也得到人们的进一步关注。虽然人类利用太阳能的历史很早，但效率和途径一直存在问题。利用太阳电池以较低成本将太阳能直接转化为电能，是有效利用太阳能的一个重要途径。聚合物太阳电池（polymer solar cell, PSC）由于其低成本、可滚动印刷加工（roll-to-roll printing）、柔性、轻薄以及容易大面积制备等相比无机硅太阳电池的优势而备受关注。目前PSC的光电转化效率已经可以超过10%，但是离商业应用还有一段路程要走。目前聚合物太阳电池的两大问题，一个是效率，一个是寿命，这两方面都牵涉到新型材料的设计。如何寻找具有窄带隙、宽吸收光谱、高迁移率的聚合物给体材料来提高PSC的效率是目前聚合物太阳电池的一个研究重点。本论文从窄带隙聚合物的设计原理出发，分别以[1,2,5]苯并噻二唑（本论文均简称为苯并噻二唑）和以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑（本论文均简称为萘二并噻二唑）这两个缺电子结构单元作为电子受体，以芴、咔唑、苯并二噻吩等富电子结构单元作为电子给体，通过构建“电子给体-电子受体”（donor-acceptor，D-A）型共轭聚合物来获得窄带隙，并对这些窄带隙聚合物进行了表征，获得了较高的能量转化效率。在第二章，我们对传统的“芴-苯并噻二唑”类D-A型共轭聚合物（PFDTBT）进行了设计改良，通过一个含烷基链的联噻吩作为D-A之间的连接桥来取代传统的噻吩连接桥，即获得了良好的溶解性，又使聚合物的光谱得到了红移，并且最终聚合物的效率也提高到了2.6%在第三章，我们对传统的电子受体苯并噻二唑的结构优化进行了研究，提出了一个新的电子受体单元—萘二并噻二唑，并对萘二并噻二唑的合成与反应性进行了研究。萘二并噻二唑相比苯并噻二唑具有更好的吸电子能力、更强的分子平面性，这使得萘二并噻二唑可能在聚合物太阳电池材料的设计中更有潜力；同时因为萘二并噻二唑的溶解性不够好，也对我们的分子设计提出了新的挑战，我们需要平衡分子的平面性与溶解性，得到可溶液加工的高性能聚合物。在第四章，我们结合第二章与第三章中材料设计的思路，将在D-A之间的连接桥采用含烷基链的联噻吩，以芴、咔唑为电子给体，萘二并噻二唑为电子受体构建了一类性能优异的D-A型窄带隙共轭聚合物，具有良好的器件性能，其性能优于采用苯并噻二唑的类似结构，最高器件效率接近5%在第五章，我们合成了以苯并二噻吩为电子给体，分别以萘二并噻二唑和苯并噻二唑为电子受体的D-A型共轭聚合物PBDT-DTNT和PBDT-DTBT。通过对这两个聚合物的光谱、电化学、XRD和迁移率测试等，比较了这两个材料性能的优劣，分析了萘二并噻二唑相比苯并噻二唑在太阳电池材料设计中的巨大优势，最终的器件性能验证了我们的设计，聚合物PBDT-DTNT的能量转化效率可达6%，远高于聚合物PBDT-DTBT。在第六章，我们用目前常用的高性能电子给体结构单元：噻吩并环戊二烯、噻吩并噻咯以及Indancenodithiophene与基于萘二并噻二唑的单体共聚，得到了一系列高性能窄带隙共轭聚合物。我们对这些聚合物进行了表征，得到了高性能的太阳电池器件，证明了萘二并噻二唑是一个优良的电子受体单元，其在聚合物太阳电池的给体材料设计中拥有巨大的潜力。