“低活性”Mg11B2同位素超导材料烧结组织调控及性能优化

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MgB2以自身简单的晶体结构、简便的制备工艺、优异的超导性能和超短的感应放射活性衰减时间等优点,在聚变反应堆超导磁体系统中拥有很大的应用前景。但目前采用各种方法制备的MgB2线材都是以自然界中的B单质为原材料。自然界的B单质主要由20%10B和80%11B的同位素组成。由于热中子俘获截面大,在中子辐照环境下10B会发生10B+n→7Li+He(gas)反应,将导致MgB2超导体积分数的部分下降,这无疑会影响MgB2超导磁体的长期稳定性。针对这一问题,近几年许多科研人员采用同位素11B替代自然态B来制备辐照环境中更为稳定的Mg11B2同位素超导材料。但研究发现Mg11B2材料的载流能力与常规MgB2材料相比还有很大差距,难以满足实际应用的需求。基于此,本文围绕低活性Mg11B2同位素超导体的烧结制备及载流能力优化开展工作,阐明了Mg11B2烧结成相动力学机制和晶体生长机理,优化了烧结工艺,并对其烧结微观组织进行了有效调控,显著改善了Mg11B2超导材料的载流能力,上述研究包含的主要内容及获得的结论如下:利用扫描示差量热分析与X射线衍射(XRD)相结合的方法对Mg-11B体系原位烧结过程进行分析,并与常规MgB2试样作比较,发现两种体系的烧结过程都依次经历Mg和B的固-固反应、Mg的熔化和Mg和B的液-固反应。但Mg-11B体系的固-固反应的起始温度有所推迟。说明同位素11B先驱粉的烧结活性比自然态B前驱粉低,因此不能将Mg-11B体系等同于常规Mg-B体系来对待。前驱粉Mg粉对Mg11B2烧结特性和载流能力也会产生影响。通过对比不同形态Mg粉制备的Mg11B2试样,发现球形Mg粉(雾化法制备)制备的Mg11B2试样的固-固反应热信号峰比片状Mg粉制备的试样(还原法制备)提前,但后续Mg的熔化和液-固反应热信号峰都向高温区移动且峰强变大。这主要归因于球形Mg粉的特殊结构,大的球形Mg颗粒表面附着的尺寸很小的Mg颗粒,这种小颗粒具有较高的活性,在较低温度下可以与11B发生反应。但是这种小颗粒数量十分有限,因此固-固反应放热峰比较弱;当Mg熔化后,剩余大量的Mg开始液-固反应,因此峰位推后且强度较强。而对于片状Mg粉,在固-固反应阶段已经消耗了一定量的Mg粉,因此液-固反应阶段反应强度较弱。与片状Mg粉制备的Mg11B2块体试样相比,球形Mg粉制备的试样临界电流密度(Jc)在整个磁场都有显著提高。这主要归因于球形Mg粉烧结制备试样中致密的微观组织结构和较少的MgO杂质。通过选取合适的前驱粉可以明显改善Mg11B2的Jc,但仍不能满足实际应用的需求。我们进一步选用常规MgB2中最有效的碳基化合物对Mg11B2同位素超导材料进行掺杂,以期获得更优的载流能力。通过比较碳基化合物掺杂试样与未掺杂Mg11B2试样的Jc,发现载流能力并没有获得改善,反而明显恶化。结合XRD的分析,发现C并没有在Mg11B2晶格中的B位上发生取代反应。XPS结果表明同位素11B制备的掺杂试样Mg11B2和常规MgB2试样的C 1s谱成键形式不同。究其原因,10B的化学活性比11B高,因此C在B位上的取代反应倾向于发生在10B上,而很难发生在11B上。综合以上结果,碳基化合物的添加并不能进入Mg11B2晶格替代11B,仅仅是以杂质相的方式存在,因此在Mg11B2烧结试样中,碳基化合物掺杂只会降低Mg11B2的晶粒间连接性,导致载流能力的恶化。由于碳基化合物掺杂在Mg-11B体系中失效,在接下来的研究中,本文选用微量Cu添加进一步尝试改善Mg-11B体系的载流能力。发现Cu添加的Mg11B2试样的DTA曲线中所有热信号的起始温度都向低温区移动,结合其它测试分析可知,Cu添加可以使反应提前发生,并促进Mg11B2相的形成。在高温(Mg熔点以上)保温烧结的试样,氧化物的含量随着烧结温度的升高并未呈现出升高的趋势,而是在800 oC烧结温度时出现了异常,呈现微量的降低趋势。结合Mg-Cu相图可知,Mg-Cu(l)+MgC2()→2)2()约在800 oC发生,在保温过程中经历了溶解-再析出的过程,生成的MgCu2加速了对Mg-Cu液相的消耗,同时也阻碍了Mg的氧化。在Cu添加试样中MgB2晶粒尺寸较大且结晶度较高,因此整体试样的Jc获得了提高。在实际应用中,MgB2超导材料主要以线材的形式被使用,先位法更适合制备MgB2线材,但是先位法制备的MgB2线材普遍存在晶间连接性弱的弊端,为解决这一问题,本文在先位烧结法中引入了Cu添加和Mg补给等工艺对载流能力进行改善。首先,将Cu活化技术引用到MgB2先位烧结中,发现可以明显改善MgB2的晶间连接性并提高其载流能力。归因于高温阶段可发生可逆反应Mg2?2)4+2),添加的Cu可以与分解生成的Mg进一步形成Mg-Cu液相,促进了MgB2自烧结。但是,Cu的添加也促进了MgB4的生成。适量MgB4可以提供钉扎中心,但是数量太多则会限制晶间连接性的提高。为进一步改善先位烧结MgB2的晶间连接性,在Cu添加的基础上,对烧结工艺进行调控,延长了高温保温时间,并在此基础上补给额外的Mg粉。通过延长保温时间使得自烧结更加充分;额外Mg粉的补给不仅提供更多液相以促进烧结,而且还抑制了MgB4的大量生成。最终烧结获得试样的晶间连接性达到了原位烧结试样的水平,Jc也获得了大幅度的提高。
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