论文部分内容阅读
本文以马来酸酐及其衍生物催化加氢合成丁二酸的Ru基催化剂为核心研究内容,通过样品制备、表征和催化性能评价,获得了高效催化剂;在此基础上对磁性铁负载的Ni基催化剂的加氢性能也进行了探索。主要内容和结论如下:
1)Ru催化剂的制备、表征与催化性能
以RuCl3·nH2O和NaOH为原料,采用沉淀法制备了Ru催化剂,以马来酸二甲酯加氢制丁二酸二甲酯为探针反应,甲醇作溶剂,考察了催化剂制备和预处理条件对催化剂催化加氢性能的影响。
表征数据显示,Ru催化剂前驱体进行焙烧处理时,生成大颗粒的Ru金属和高价钌,其原因是发生了歧化反应:4Ru(OH)3=Ru0+3RuO2+6H2O.
在50-70℃*0.4-1.2MPa的低温低压条件下,Ru催化剂显示出很好的马来酸二甲酯加氢活性和重复使用性,实现了高效地合成丁二酸二甲酯,加氢选择性达到100%。
动力学研究结果表明,DMM的反应级数在DMM浓度高于0.26mol/L时为零级,浓度在0.015-0.180mol/l时为0.70±0.03级反应,而且在整个DMM浓度范围内加氢反应为压力0.82±0.05级反应。反应的动力学方程为r=1.595×108[exp(-58926/RT)]p0.82M0.70,表观活化能为58.926±2kJ/mol。
2)负载型Ru催化剂的制备、表征与催化性能
采用吸附-沉淀法制备了负载型Ru/Al2O3催化剂,并详细阐述了其制备化学。考察了催化剂的焙烧和还原条件对催化剂性能的影响。
Ru(OH)3/Al2O3在焙烧处理时,与Ru催化剂相似,也发生歧化反应,但生成Ru的颗粒较小;这是由于Ru与载体相互作用,使得Ru稳定性增大。因此直接还原处理时,Ru催化剂由于Ru的烧结长大而导致催化活性极低,相反Ru/Al2O3催化剂有较高活性。
Ru(OH)3/Al2O3经直接还原得到高活性的催化剂;采用焙烧-还原活化方式,导致还原后金属Ru晶粒的长大、分散度降低,从而使催化剂活性降低。这表明焙烧温度对活性组分Ru金属颗粒大小和分散性的影响较大。焙烧温度小于200℃时,对催化剂活性组分的分布和颗粒大小的影响不大;温度高于300℃以后,还原后催化剂活性组分的颗粒较大、分散度低,催化反应活性低。
结合Ru/Al2O3催化剂XRD,XPS,TPR,等表征,揭示了催化剂与活性之间的关系。结果表明具有催化活性的是晶粒小、分散性好的Ru金属,而不是二氧化钌。
3)磁性铁负载的Ni基催化剂的探索及其马来酸二甲酯加氢性能采用共沉淀法制备了铁磁性氧化物负载的Ni催化剂,并将其应用到马来酸二烷基酯的加氢中。结果表明其催化活性远高于传统的氧化铝负载的Ni催化剂,虽然其效率仅达到了负载Ru催化剂的40%,但磁性氧化物负载的Ni催化剂成本低,而且磁分离使得催化剂从液相反应中回收比传统的过滤、离心更加的容易,显示了良好的开发前景。