碳纳米管的光化学改性

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自从1991年Iijima发现碳纳米管以来,碳纳米管以其独特的结构,优异的导电导热性能,引起了各个领域的广泛关注。然而,又因其极大的比表面积,管间较大的范德华力,管壁极少的缺陷,使得碳纳米管在有机溶剂中难以溶解和分散,因此功能化碳纳米管的表面成为了必要。本论文合成了两类具有光活性的改性剂,采用光化学的方法,对碳纳米管进行功能化改性。 论文首先利用聚乙二醇(PEG600)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的投料比不同,合成了一系列不同长度的含—NCO—端基的聚氨酯链,再在聚氨酯的两端分别引入对(2-羟基乙氧基)—2-羟基—2-甲基-1-苯基丙酮(HHMP)和N,N—二甲基乙醇胺(DMEA),分别得到光活性基团和叔胺基团封端的聚氨酯,并通过核磁和红外对产物进行表征。 然后利用合成的DMEA封端的聚氨酯PU—DMEA—n(n=1~5),在夺氢型光引发剂ITX存在的条件下,经紫外光辐照,在链端处产生自由基,通过光接枝的方式对碳纳米管进行共价键功能化改性。接枝改性前后的碳纳米管通过透射电镜(TEM),拉曼光谱(Raman),热失重分析(TGA),元素分析(EA)等测试手段进行表征。实验结果表明,通过“grafted to”的方法可以成功将端基不同的两种聚氨酯长链光接枝到碳纳米管的表面。TEM分析表明聚氨酯长链螺旋盘曲缠绕在单壁碳纳米管(SWNTs)的表面或包裹在多壁碳纳米管(MWNTs)的外表层。拉曼光谱证明聚氨酯链段和碳纳米管之间存在共价键作用。依据TGA曲线在175~440℃范围内的热失重质量可以判断碳纳米管表面的接枝程度。当光照时间相同,ITX质量为体系总质量的0.3%时,其在SWNTs表面的接枝量最多;而随着光照时间从0.5min增至2h,SWNTs表面的聚合物接枝量从19.44%增至20.66%;而使用不同链长的聚氨酯进行光接枝发现PU—DMEA—3在SWNTs表面的接枝程度最大。运用相类似的手段考察了PU—DMEA—n(n=1~5)接枝改性MWNTs表面的情况。 同时,利用所合成的HHMP封端的聚氨酯PU—HHMP—n(n=1~5)经紫外光辐射后,两端的HHMP裂解产生活性自由基接枝在碳纳米管的表面。通过改变光照时间和聚氨酯链长来考察影响CNTs表面接枝的因素。实验结果表明,对于SWNTs,当光照时间从1min增至120min时,SWNTs表面的接枝量从14.40%增至22.87%;使用不同链长的聚氨酯时,同样是PU—HHMP—3在SWNTs表面的接枝程度最大。在此基础上,运用了相类似的手段考察了PU—HHMP—n(n-1~5)接枝改性MWNTs表面的情况。 实验结果表明,通过光化学改性的方法可以使碳纳米管快速而有效地进行功能化改性,改性后的碳纳米管在乙醇中的溶解性和分散性有较大的提高。
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