论文部分内容阅读
在综合比较各种ATRP体系的基础上,选择并确立了均相、有效的ATRP新体系,即以4-甲基-2-戊酮为溶剂,较联吡啶更廉价易得的1,10-二氮菲(Phen)为配体,获得了甲基丙烯酸丁酯的ATRP均相体系.通过考察引发剂与催化剂的种类及用量配比、聚合反应温度和单体与引发剂配比等条件对反应的影响,得到了一个新的、较为理想的自由基活性聚合体系:EPN-Br/CuCl<,2>(Cu)/Phen(1:2:4).分别以连续单体加入法和大分子引发剂法合成出了分子量分布较窄且分子量可控,含有环氧基团的两嵌段共聚物P(BMA-b-GMA).随着反应的进行,单体转化率逐渐增大,同时1n([M]<,0>/[M])与反应时间基本上呈线性关系,表明在聚合过程中活性中心即增长链自由基的浓度保持恒定.数均分子量随单体转化率的增加基本呈线性增长趋势,表明整个反应过程中增长链的浓度为常数,符合活性聚合的一般规律.以上结果证实,我们采用的ATRP体系已实现了对甲基丙烯酸环氧丙酯的活性自由基聚合.将两嵌段共聚物P(BMA-b-GMA)水解得到羟基化P(BMA-b-GMA),然后在选择性溶剂中制备出羟基化P(BMA-b-GMA)的纳米胶束.选用对羟基化PGMA链段不溶,对PBMA链段可溶的THF/甲苯选择性溶剂体现观察了羟基化PGMA为核、PBMA为壳的胶束分散体系的表观性质和SEC行为,研究了选择性溶剂组成、聚合物分子量及温度等因素对胶束形成的影响.结果表明,在其它条件相同的情况下,选择性溶剂中不溶链段劣溶剂含量的增加、相同组成聚合物的相对分子量的增加和温度的下降均有利于纳米胶束的形成.本体状态聚合物的TEM形貌图显示了结构规整的两亲聚合物的形成.选择性溶剂四氢呋喃/甲苯中形成的纳米粒子的TEM形貌图表明,粒子尺寸则随着羟基化PGMA链段含量的降低而变小;而选择性溶剂四氢呋喃/甲醇中形成的纳米粒子的AFM形貌图表明,粒子尺寸则随着PBMA链段含量的升高而变大,这一结果与理论预测相符.分别用配位法和磁流体法在P(BMA-b-GMA)纳米粒子上引入磁性物质,磁响应性实验和磁滞回线显示,所获微球具有良好的磁响应性,属软磁材料.配位法获得了大小均匀、外壳接有Fe(II)的羟基化PGMA链段、内核为PMBA链段的磁性微球.对影响制备过程的各个因素研究表明,微球磁含量和磁响应性随铁盐含量的增加呈增长趋势,随铁盐加入速度的增加呈减小趋势;微球尺寸随聚合物含量的增大而减小,但尺寸分布变宽.磁流体法获得了大小均匀、磁流体为核、聚合物组分为壳的磁性微球.对影响制备过程的各个因素的研究表明,微球的尺寸和尺寸分布均随铁盐总量的增大而变小;FeCl<,2>和FeCl<,3>的配比太大或太小都不利于微球磁响应性的提高,当比值为0.6时磁响应值达到最大;微球尺寸和尺寸分布随NaOH加入速度的减小而减小;微球的磁响应性开始随温度的升高而增大,当温度高于70℃时反而有所降低.比较两种方法可见,配位法所获微球的尺寸均一性更好,但磁响应性、矫顽力等磁特性稍弱;磁流体法所获微球的磁特性较前者更强,但微球的尺寸分布变宽.从自组装体系的两个重要影响因素,即:粒子的尺寸分布和自组装成膜温度的角度进行粒子分布形态与总表面能的模拟.模拟时采用Monte Carlo法中的Metropolis抽样法,结合Matlab的图形显示方法,研究纳米胶粒的自组装过程,并对实验数据进行模拟计算.以粒子间距样本标准偏差值S的统计平均值表征粒子的分布形态,模拟结果表明随着粒子尺寸分布指数的增大而增大;值随温度的下降先呈下降趋势,当温度继续降至一定值(14~16℃)后,值有所回升;不同粒子尺寸分布下粒子的分布形态随温度的变化关系曲线的变化趋势基本一致,其所能达到的的最小值随粒子尺寸分布的降低而降低.粒子总表面能随粒子尺寸分布指数的减小而减小,随浓度比值1n(C<,1>/C<,0>)的样本标准差值K(c)的增大有较明显的增大趋势.分别在给定的实验条件下进行计算模拟,实验结果和模拟结果符合得较好.