可生物降解聚丁二酸丁二醇酯共聚物的合成、降解性能研究

来源 :兰州理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:ren971211
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聚丁二酸丁二醇酯(PBS)熔点高,具有较好的热稳定性能和机械性能,可以自然分解为水和二氧化碳等无毒无害的产物,使PBS成为了一种很有发展及应用前景的线性脂肪族聚酯。但PBS具有结晶度高和生物降解性较差的缺点,为扩大其应用范围,对其进行共聚改性是一个有效的改性措施。本文采用“一步法”,以丁二酸酐(SAA)、1,4-丁二醇(BD)为原料成功合成了聚丁二酸丁二醇酯(PBS),又引入不同的共聚单元合成了PBS基可生物降解共聚酯。采用傅里叶红外扫描仪(FTIR)、核磁共振仪(NMR)研究了共聚酯的化学结构;采用广角X射线衍射(WAXD)考察了共聚酯结晶性能;通过热重分析仪(TGA)与差示扫描量热仪(DSC)对共聚酯热性能进行了分析;利用表面张力仪对共聚酯的水接触角进行了测试;选用南极假丝酵母脂肪酶B(CALB)对共聚酯的生物降解性能进行了实验研究。主要研究内容如下:1.考察了“一步法”PBS合成条件的包括催化剂选择、醇酸摩尔比的确定与稳定剂的选用,确定了PBS的最佳合成工艺条件为:醇酸摩尔比为1.3,催化剂为钛酸丁酯与对甲苯磺酸一水合物(酯化后加入钛酸丁酯),稳定剂为磷酸三甲酯。结果表明:PBS的熔点为114.9℃,玻璃化转变温度为-44.28℃。Td-5%为256.17℃,Tmax为357.71℃,结晶度为70.36%。2.加入端羟基二元醇参与共聚反应,合成了聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸乙二醇酯)(PBES)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,3-丙二醇酯)(PBPS)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,6-己二醇酯)(PBHS)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,8-辛二醇酯)(PBOS)等一系列端羟基二元醇共聚物。结果表明:随着二元醇含量的增加,和PBS(结晶度为70.36%)相比,几种共聚产物的结晶度均有所降低,几种共聚酯的结晶度:PBES-10%为58.58%,PBPS-10%为67.94%,PBHS-10%为68.81%。且结晶度随着共聚单元加入量的增大而降低,PBOS-5%、PBOS-10%、PBOS-15%的结晶度分别为70.64%、63.34%和58.8%。共聚酯的水接触角减小,亲水性增大,合成的一系列PBS共聚酯的生物降解性均得到提高。共聚酯降解率随着端羟基二元醇含量的增大升高。PBES-15%、PBPS-15%、PBHS-15%、PBOS-15%等几种共聚酯降解率分别为35.3%、48.6%、43.7%和19.8%(PBS降解率为2.5%)。3.以支链二元醇作为共聚单体,制备了聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-丙二醇酯)(PBPS)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-己二醇酯)(PBHS)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-辛二醇酯)(PBOS)等支链二元醇共聚物。结果表明:支链二元醇单元的引入使共聚酯的结晶度增大;共聚酯水接触角比端羟基二元醇共聚酯小,亲水性更好;支链二元醇PBS共聚酯的CALB酶降解率和PBS相比明显增大,但低于前述制备的端羟基二元醇,PBPS-15%、PBHS-10%、PBOS-15%等共聚酯降解率分别为35%、25.8%和31.8%。4.首先将酚酞与丁二酸酐反应生成酚酞-丁二酸(SAA-PHE),反应产物参与共聚合成,制备了兼具刚性链段和柔性链段的聚(丁二酸丁二醇酯-co-酚酞丁二酸丁二醇酯)(SAA-PHE-PBS)。采用氢化双酚A(HBPA)合成了聚(丁二酸丁二醇酯-co-氢化双酚A丁二酸丁二醇酯)(HBPA-PBS)。结果表明:(1)由于碳环和苯环的引入,SAA-PHE-PBS和HBPA-PBS共聚酯的玻璃化转变温度明显升高,由PBS的-44.28℃分别增大到-9℃与-1℃。(2)随着共聚组分添加量的增大,SAA-PHE-PBS共聚物的水接触角呈现先增大后减小的趋势,HBPA-PBS共聚物水接触角呈先减小后增大的趋势。(3)随着SAA-PHE添加量的增加,SAA-PHE-PBS共聚酯残重率也在增加,最高为25.87%;共聚酯结晶度小于PBS均聚物;共聚物的CALB酶降解率比PBS均聚物的低,呈现先增大后减小的趋势。(4)对HBPA-PBS共聚酯而言,HBPA-5%和HBPA-10%的共聚物结晶度分别为62.22%和68.97%,低于PBS均聚物。HBPA-PBS-15%共聚物结晶度增大了6.40%,为76.40%;HBPA-10%降解率最大为9.64%,高于PBS,说明HBPA共聚单元的引入改善了PBS的生物降解性。
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