磁性介孔FeCo2O4-Fe3O4微米棒的制备及其催化PMS降解甲硝唑的效能和机理研究

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甲硝唑(MNZ)是一种硝基咪唑类抗生素,被广泛用于滴虫,阿米巴病,贾第鞭毛虫病和厌氧菌感染。研究发现,MNZ的溶解度高和难生物降解等性质,导致其易于在水环境中积累,积聚的MNZ具有潜在的遗传毒性和致突变、致癌和致畸作用。从而对包括人类在内的生物的健康造成潜在的危害。近年来,基于硫酸根自由基的高级氧化技术已被公认为可以有效去除具有生物毒性的难降解有机污染物的技术。本文制备FeCo2O4-Fe3O4微米棒作为单过硫酸盐的非均相催化剂,通过一系列表征手段分析了材料的理化性质和合成路径。而后通过条件实验探究了最佳反应条件,并进一步揭示硫酸根自由基的活化机理及其氧化降解甲硝唑的反应机理。本文的主要研究成果如下:(1)通过改进合成FeCo2O4的方法合成出一种新型的磁性介孔FeCo2O4-Fe3O4微米棒。通过SEM、EDS、XRD等表征手段可知催化剂成功制备,且FeCo2O4-Fe3O4微米棒相较于FeCo2O4表面更加粗糙;通过BET可知FeCo2O4-Fe3O4微米棒相较于FeCo2O4具有较大的比表面积、孔隙体积和孔隙尺寸,可提供更多的活性位点来提高其催化活性。通过磁滞曲线分析可以证明FeCo2O4-Fe3O4具有磁性,易于通过外加磁场分离。(2)FeCo2O4-Fe3O4相较于其他催化剂,对PMS的催化效果更强,通过活化PMS降解MNZ的实验分析确定了反应体系的最佳反应条件为4 mmol/L的PMS,0.4 g/L FeCo2O4-Fe3O4,100 mg/L MNZ,在60 min内MNZ降解效果可达96.8%,当PMS量为20 mM时,体系TOC去除率达到97.4%。而且FeCo2O4-Fe3O4/PMS体系适用范围广,同等反应条件下对于环丙沙星,2,4-二氯苯酚,氧氟沙星和四环素四种污染物分别能达78.8%,77.1%,81.3%和60.7%的降解效果。FeCo2O4-Fe3O4通过磁性回收循环五次还能达68.9%的降解效果,并且催化剂结构稳定,离子溶出低于地表水标准,因此,FeCo2O4-Fe3O4作为一种PMS的新型催化剂具有广阔的应用前景。(3)反应产生的主要自由基通过自由基的淬灭实验和电子顺磁共振测试(EPR)进行分析,结果表明羟基自由基(·OH)和硫酸盐自由基(SO4·-)均存在于反应中且羟基自由基(·OH)为反应的优势自由基。通过XPS的分析,提出了可能的催化降解机理,认为其与反应过程中Co/Fe的协同作用促进了反应的进行。
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