衍生化MIL-100(Fe)的制备及其催化糖类转化为乳酸的研究

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随着全世界经济的迅猛发展和人口的急剧增长,当今社会对化石能源的依赖性逐渐加强,伴随而来的环境污染问题日益严重,人们急需寻求新式的可替代能源。生物质具有来源广、储量丰富、价格低廉等特点,是地球上唯一可再生的有机碳资源。乳酸是一种极具发展力的化学平台小分子,具有众多优良的性质和广泛的应用前景,研究乳酸的制备对开发利用生物质和缓解能源及环境压力有着十分重要的实践价值。在整个催化糖类转化为乳酸的过程中,Lewis酸位点起着至关重要的作用。鉴于MIL-100(Fe)具有低毒、廉价易得、结构稳定、框架中含有大量L酸位点等特点,本研究设计合成MIL-100(Fe)并将其作为催化剂催化糖类转化为乳酸,取得结果如下:(1)采用水热法以三种不同的铁源制备MIL-100(Fe),并通过一系列表征方法进行分析,结果表明,以铁粉为铁源制备的材料结晶度高,同时具有微孔和介孔结构(1.9 nm、2.2 nm),且形貌规整,比表面积大(1650 m2/g),热稳定性好(330°C)。其作为催化剂催化糖类生成乳酸具有良好的催化活性,通过单因素优化法探讨了不同反应条件对果糖转化为乳酸的产率的影响(0.05 g果糖,0.05 g MIL-100(Fe),10 m L H2O,190oC反应2 h,乳酸产率32%,催化剂可重复使用4次,经简单的再生处理又可恢复活性),且在最佳反应条件下,对反应底物进行了扩展。通过催化剂活性对比发现,MIL-100(Fe)因具有更多的L酸位点,其催化活性优于其他两种常见的Lewis酸性MOFs材料Cu-BTC和MIL-100(Cr),因此可考虑通过增加材料的L酸量进一步提高催化剂的活性。(2)作为乳酸的重要衍生物之一,乳酸甲酯是一类具有广泛用途的羟基酯类化合物,研究其生产和制备同样具有重要意义。于是,本工作将体系中的反应溶剂换成甲醇,研究MIL-100(Fe)催化果糖转化为乳酸甲酯的催化活性。通过单因素优化法探讨了不同反应条件对果糖转化为乳酸甲酯的产率的影响,最佳反应条件为0.05 g果糖,0.05 g催化剂,10 mL MeOH,180oC,28 h,乳酸甲酯的产率为33%。在最佳反应条件下,对反应底物进行了扩展。(3)通过对MIL-100(Fe)进行酸处理以增加材料的L酸位点数进一步提高催化剂的活性。结果表明,使用三氟乙酸处理的材料均表现较好,在反应温度为150oC和170oC时,乳酸产率均有提高,且在190oC时,虽然乳酸的产率不再提高,但产物的总产率提高了12%,果糖转化率提高了13%,说明经过酸处理后能有效提高MIL-100(Fe)的活性。(4)采用层层自组装的方法制备了具有核壳结构的Fe3O4@MIL-100(Fe)磁性材料,并对其催化活性和稳定性进行了探讨,结果表明,当果糖用量为0.05 g,催化剂0.1 g,H2O 10 m L,190°C反应2 h后,乳酸的产率为28%,催化剂可实现简单的分离及重复使用。(5)通过在制备过程中加入铬盐制备含有双金属的MIL-100(Fe-M)催化剂,并考察其催化果糖转化为乳酸的催化活性,结果表明,当果糖用量为0.05 g,催化剂用量为0.05 g,H2O 10 m L,反应温度为190°C反应时间为2 h,使用MIL-100(Fe-Cr)催化时,乳酸的产率为30%,催化剂可重复使用4次。
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