MOF衍生的Pt@Co-MOF和Pt/Co@C用于柠檬醛的选择性加氢反应

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香叶醇和橙花醇作为一种精细化学品中间体,在化学化工领域有着举足轻重的地位,特别是在香精香料和医疗药物等方面具有不可替代的经济价值。而柠檬醛作为一种重要的α,β-不饱和醛,主要来源于枫茅油、山苍子油中,其选择性加氢生产香叶醇和橙花醇已被证实是最具有经济价值的理想路线之一。但值得注意的是,将不饱和醛直接氢化产生饱和的羰基化合物相对容易实现,而转化为不饱和醇的挑战性较大。这主要是因为在热力学角度共轭的碳碳双键氢化所需的活化能低于碳氧双键氢化所需的活化能,所以导致了碳碳双键更加容易氢化直接产生了饱和的羰基化合物。就目前的报道可知用于柠檬醛的选择性加氢产生不饱和醇所利用的催化剂基本为非均相的负载型催化剂,催化载体主要包括:二氧化硅,活性炭,碳纳米管和三氧化二铝;催化活性金属主要含有Co,Ru,Pt,Ir金属元素。但是催化载体与金属活性中心作用力较差,金属含量较低且金属活性中心容易聚集等因素严重的阻碍了不饱和醇的产生。所以在柠檬醛选择性加氢过程中,制备一种高效且能循环利用的催化剂,保证高转化率的前提下也具有较高选择性是人们所渴望的。金属-有机框架材料(MOFs)是一类由金属节点和有机配体通过配位作用连接形成的一种新型晶态多孔材料,同传统无机多孔材料相比较,其超高的比表面积和孔隙率,多变的结构以及灵活的可修饰、可裁剪的特性使其在诸多领域被广泛研究,并表现出了优异的性能。同时其明确且可调变的晶态结构为材料构效关系的研究提供了理想的平台,使得MOFs无论从基础研究还是实际应用都表现出极大的优势。基于MOFs材料的特异性使得人们对纳米催化剂的构建(将带有催化活性的纳米粒子NPs引入到MOF的空腔/通道或由MOF所包围)以及利用MOFs材料作为模板和前驱体转变为比MOFs材料更加稳定的导电碳/金属基多孔材料,同时也最大限度的保留了原始MOFs材料的特性引起了极大的兴趣。本论文做了以下工作:1、利用MOFs材料大比表面,强吸附的特性,我们使用一锅法成功制备出Pt@Co-MOF-X(X代表所还原的温度)复合材料。在MOFs材料的作用下,即使在氢气氛围下高温还原,金属纳米颗粒依旧较均匀的被MOFs所包裹且尺寸在3.3 nm左右。柠檬醛加氢测试中,Pt@Co-MOF-200℃复合材料在80℃,60min和1 MPa H2反应条件下时,对柠檬醛的转化率达到50%,选择性达到100%,且催化剂可以循环8次使用仍具有较好的稳定性。2、将上述前驱体在氮气氛围下高温热解原位还原制备出Pt/Co@C-X(X代表所热解的温度)复合材料。在高温下铂钴合金纳米颗粒依旧较均匀的被具有高度石墨化的碳层所包裹,尺寸大约在16 nm左右。在柠檬醛加氢测试中,Pt/Co@C-500℃复合材料在110℃,60 min和1 MPa H2反应条件下时,对柠檬醛的转化率达到100%,选择性达到72%,且催化剂可以循环4次使用仍具有较好的稳定性。
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