论文部分内容阅读
过渡金属催化的原子转移自由基聚合是1995年发现的一种新的活性自由基聚合方法，它以RX(X=Cl或Br)为引发剂，过渡金属配位化合物如CuX／2，2’-联吡啶为催化剂，可成功地进行苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等单体的活性自由基聚合。 1．以CuX／2，2’-联吡啶为催化剂，研究了引发剂RX结构对苯乙烯原子转移自由基聚合的聚合速率、引发剂的引发效率以及聚苯乙烯分子量分布的影响，实验证明，引发剂C-X键的断裂能是决定其引发效率和聚合物分子量分布的关键因素。当采用氯乙酸甲酯或溴乙酸乙酯等C-X键断裂能比较高的RX作引发剂时，引发效率较低(分别为0.4和0.65)、分子量分布较宽(Mw／Mn分别为1.64和1.32)；而采用三氯乙酸甲酯或α-溴异丁酸乙酯等C-X键断裂能比较低的RX作引发剂时，引发效率较高(均约为1.0)，分子量分布较窄(Mw／Mn分别为约1.4和1.17)。此外，卤素原子的种类对引发效率和分子量分布也有很大的影响，当采用氯化苄、氯乙酸甲酯和2-氯丙二酸二乙酯等作引发剂时，引发效率较低(约分别为0.8、0.4和0.8)，分子量分布较宽(Mw／Mn约分别为1.70、1.64和1.75)；而采用溴化苄、溴乙酸乙酯和2-溴丙二酸二乙酯等作引发剂时，引发效率较高(约分别为1.0、0.65和0.8)，分子量分布较窄(Mw／Mn约分别为1.19、1.32和1.38)。 2．以CuX／2，2’-联吡啶为催化剂，研究了引发剂RX的结构对甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合的影响，也得到了与上面相似的结果。但是，如果引发剂RX的C-X键断裂能过低，在聚合初期会存在明显的双基终止现象，这不仅造成了引发剂的引发效率下降，同时也不可逆地生成过量的二价铜，使聚合速率大大下降。当以氯化苄作为引发剂时，由于它的C-Cl键断裂能较高，因此引发效率很低(约为0.15)分子量分布较宽(Mw／Mn约为1.20～1.40)；当氯化苄α碳上的一个氢原子被氯原子取代后变为二氯化苄时，C-Cl键的断裂能下降，它作为甲基丙烯酸甲酯的引发剂时可得到较高的引发效率(约为0.75)和非常窄的分子量分布(Mw／Mn约为1.20)；当用三氯化苄作引发剂时，由于C-Cl键的断裂能过低，反应初期自由基浓度过高，双基终止严重(引发效率约为0.70)，产生了大量的二价铜，聚合速率极慢，此时，可加入零价铜粉，抑制二价铜浓度的提高，得到较快的聚合速率，同时聚合物的分子量分布也比较窄(Mw／Mn