气固流化态操作中因静电积累导致的粘壁结块等事故时有发生,严重时可能引发反应器紧急停车和爆炸,因此静电积累已成为长期困扰聚乙烯流化床反应器安全稳定运行的重大隐患。聚乙烯流化床中同质颗粒之间双极荷电是静电的主要来源,因此研究气固流化床中的双极荷电问题对保障反应器安全稳定运行具有重要意义。然而,气固流化床反应器中同质聚乙烯颗粒双极荷电的发生机制尚未明确,同质颗粒双极荷电的影响因素尚未有统一定论。综合前人研究,双极荷电的影响因素指向颗粒形貌方面的性质,比如颗粒尺寸、颗粒表面曲率、粗糙度、接触面积等,双极荷电与聚乙烯颗粒形貌存在相关性。因此,本论文围绕气固流化床反应器中聚乙烯颗粒的双极荷电现象展开研究,利用聚合反应过程中颗粒生长的“复形效应”,通过微量毒物调控催化剂物化性质,进而得到具有形貌差异的聚乙烯颗粒,探究聚乙烯颗粒形貌差异与双极荷电的对应关系。首先,探究02对Ziegler-Natta催化体物理结构和化学结构的影响;其次,使用不同O2含量调控的催化剂进行淤浆聚合反应,聚合得到具有形貌差异的聚乙烯颗粒,借助静电分离装置研究聚乙烯颗粒形貌差异与双极荷电的关系,探索O2调控催化剂进而影响聚乙烯颗粒形貌的内在机理;最后,采用微量CO、H2O调控生产具有形貌差异的聚乙烯颗粒,借助静电分离装置,揭示流化床聚乙烯颗粒形貌差异影响的双极荷电机制,并为流化床反应器中静电调控提供新思路。本文的主要研究内容和结论如下:1.SEM和BET研究表明,O2与催化剂反应时,催化剂仍保持初始的球形形状,但其比表面积明显增大,催化剂会产生许多孔径较小的细微孔道,这会使得催化剂基体疏松膨胀,物理强度减弱;In situ DR UV-Vis和XPS结果表明O2加入使得催化剂活性中心Ti元素发生氧化,Ti2+、Ti3+被氧化为Ti4+;CO吸附原位漫反射红外结果表明O2破坏了催化剂活性中心Ti与Mg2+的配位,使原本被TiCl4覆盖的Mg2+产生了配位空缺;O2使催化剂中MgCl2与SiO2载体表面羟基的配位被破坏,使得硅胶载体暴露出不饱和配位的O2-;XRD结果显示与O2反应后的催化剂中MgCl2晶体含量增多;通过In situ DRIFTS动态监测了初始催化剂和O2毒化催化剂的TEA活化过程和乙烯聚合过程,结果表明聚乙烯分子链的特征峰强度随着时间的增加不断增强,表明聚合物在不断生成;以2851 cm-1处的红外峰作为聚乙烯的特征峰来在线考评催化剂的动力学特性,结果表明O2使催化剂的聚合活性降低。2.随着O2毒化作用的增强,聚乙烯颗粒经历了“整体规整大颗粒-大颗粒和小颗粒混合-小颗粒碎渣”的形貌劣质化过程,形貌差异先增大后减小。这一变化过程与聚乙烯颗粒双极荷电的趋势一致,聚乙烯颗粒双极荷电的行为与其形貌差异之间产生关联,形貌差异小的颗粒双极荷电程度弱,形貌差异大的颗粒双极荷电程度强。探索O2调控催化剂进而影响聚乙烯颗粒形貌的作用机制。首先,O2使催化剂孔隙结构发生变化导致聚合物生长机制不同,初始催化剂遵循“逐层破碎机制”的生长模式,O2毒化催化剂则遵循“局部破碎机制”的生长模式,乙烯单体将优先与“大孔隙路径”上的活性位先聚合,导致聚乙烯表面产生大小不一的团簇;其次,O2使部分充当活性中心的Ti元素从载体上脱附,从而导致活性中心空间分布不均匀,部分表面甚至无催化活性,造成产物表面产生团簇;最后,O2使催化剂的物理强度变弱,实验中添加搅拌使得催化剂发生破碎,根据“复制效应”可知,以此为模板生长的聚合产物对应地也呈现碎渣的形貌。以上这些因素共同影响着聚乙烯颗粒生长的最终形貌。3.采用被CO、H2O不同程度毒化的催化剂进行聚合反应,随着CO毒化作用增加,聚乙烯的形貌经历“大颗粒为主-大小颗粒混合-小颗粒碎渣为主”的劣质化过程;随着H2O毒化作用增强,聚乙烯的形貌经历“规则大颗粒为主-大小颗粒混合-粘结大颗粒为主”的劣质化过程;聚乙烯的形貌差异先增大后减小,静电分离结果表明形貌差异大的颗粒双极荷电程度强。