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近年来,聚合物的热分解反应机理的理论研究成为最具活力的研究领域。本文对几类聚合物反应机理进行了计算和模拟。具体方法是以聚合物的重复单元作为计算模型,得到各类高聚物的结构特征量子化学参数,通过对聚合物单体反应机理的研究来探讨聚合物的相关反应机理。本文采用量子化学方法系统研究了如下3个体系;(1)聚丁烯二酸二乙酯的热分解反应机理;(2)聚氯乙烯脱去氯化氢的热分解反应机理;(3)聚β-羟基丁二酸的热分解反应机理。首先,对聚丁烯二酸二乙酯的热分解反应机理进行了理论研究。在HF/6-31G(d)和B3LYP/6-31G(d)水平上计算了3条可能的反应路径。他们分别是路径(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)。并且在相同水平上计算了聚丁烯二酸二乙酯热分解反应中反应物、过渡态和产物的平衡构型、振动频率和能量,并在B3LYP/6-31G(d)水平上经过内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。结果表明,三条路径反应的活化能活化能遵从以下顺序:Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ,因此路径(Ⅰ)为主要的反应路径。其次,用密度泛函理论方法(B3LYP),在6-31G*水平上对聚氯乙烯(PVC)脱去氯化氢热分解反应的机理进行了理论研究,计算了3条可能的最低能量反应路径。计算了氯乙烯脱去氯化氢分子反应中反应物、过渡态和产物的平衡构型、振动频率和能量,并进一步在B3G3水平上进行了能量计算。经过内禀反应坐标分析(IRC)加以证实。结果表明氯化氢的催化作用作为离子反应机理是热分解反应的主要途径之一,在B3LYP/6-31G(d)水平上路径(2)和路径(3)的活化能分别是55.1 kcal/mol和41.5 kcal/mol。最后,对聚β-羟基丁二酸的热分解反应机理进行了研究。采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G(d)水平上对反应过程中反应物、过渡态和产物的平衡构型、振动频率和能量进行了理论计算。结果表明此热分解反应经历了三个阶段的拉链式反应。产生反丁烯二酸,然后脱水生成酐。本文所建立的各种模型精确,可靠。本文从理论上对几种聚合物的热降解机理进行了分析和研究。结果表明密度泛函理论能够对聚合物热分解反应机理提供合理的几何结构和相对反应能量。为各种聚合物反应机理的理论探究也提供一定的指导作用。