MoS2负载提高施氏矿物异相芬顿催化活性及机制研究

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近年来,环境水体普遍受到有机物的污染,尤其是一些毒性高、难降解的有机污染物。异相芬顿技术在处理难降解有机物方面能够达到芬顿氧化技术同样的处理效果。施氏矿物(Sch)是一种自然存在的羟基硫酸铁矿物,可作为异相Fenton催化剂催化降解环境污染物。但是由于Sch中所含铁以三价形式存在,反应过程往往需要较长的诱导期。与变价金属化合物复合可显著促进Fe3+/Fe2+转化,提高芬顿效率。二硫化钼(MoS2)是具有类石墨烯结构的二维层状材料,可作为助催化剂促进均相Fenton反应。本文采用化学法制备Sch,利用MoS2制备复合型的MoS2@Sch异相芬顿催化剂,利用一系列表征手段分析了复合MoS2@Sch的结构特征,探讨了复合MoS2@Sch催化剂的异相芬顿催化降解机制,并进一步研究了紫外光辅助下MoS2@Sch异相芬顿催化降解污染物的效率机理。本论文的主要结论如下:(1)化学法制备的Sch的Fe/S 比在3.0~3.97之间,形貌为聚集的椭圆球颗粒,经MoS2复合后,形貌未发生明显改变,一些纳米片状的MoS2镶嵌在Sch颗粒边缘;复合后比表面积和孔径有一定增加;Sch与MoS2经Mo-O-Fe键复合在一起,催化剂表面的Fe2+/Fe3+的比例明显增加;MoS2@Sch相比Sch具有更高的电子传输效率,且MoS2负载后提高了催化剂对590-730 nm可见光范围内的光吸收能力。(2)MoS2的负载量对复合催化剂的性能有显著影响,在Mo/Fe摩尔比为0.13时具有最高的催化降解效率;MoS2@Sch复合催化剂对多种污染物表现出较高的催化降解能力,初始pH 3.0-9.0范围对催化效率无显著影响,·OH自由基是主要的活性物种;MoS2负载提高Sch催化性能的主要机理是MoS2经Mo-O-Fe键将电子传递给Sch中的Fe3+,促进Fe3+/Fe2+的转化,从而提高了活化H2O2产生·OH的速率;另外,研究发现MoS2的引入可促使H2O2分解为氧气,导致反应体系中H2O2的无效分解,对芬顿反应产生一定的负面作用。(3)紫外光辅助可进一步提高MoS2@Sch异相芬顿催化效率,研究发现MoS2@Sch在降解有机物洛克沙胂(ROX)时,可将其降解后生成的As(Ⅴ)固定在催化剂表面,实现污染物消减和砷固定的双重目的;起主要作用的活性物种为·OH,其次还有·O2-电子和空穴;MoS2的负载和紫外光照射引发的光生电子均促进了 Fe3+/Fe2+的转化;基于中间产物鉴定和DFT计算,ROX降解的主要途径是先生成As(Ⅳ)、邻硝基苯酚和2-硝基氢醌,最终被氧化转化为As(Ⅴ)、CO2、H2O 和 NO3-。因此,与单纯Sch相比,负载MoS2后催化活性显著提高,对多种污染物达到很好的去除效果,且紫外光辅助能够进一步提高MoS2@Sch异相芬顿的催化效率。该研究提出了一种优化Sch催化效率的策略,构建了一种高效的环境催化材料,丰富了 Sch的环境修复应用范围。
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