表面增强的手性分子光谱

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自然界中很多分子都具有手性,分子的手性决定了它们的物理和化学性质。因此,手性对生物分子的有效探测和表征对制药、生物化学等领域的发展至关重要。本文对利用微纳结构增强手性分子探测谱敏感性的各种方法进行了系统性的研究。在本文中,我们分别研究了支持等离激元共振的纳米颗粒,具有高折射率的Si颗粒和介电光子晶体板对各类手性分子探测谱信号和信噪比的增强。此外,本文还分析了轨道角动量光束作为新型手性分子探测谱的探测光源的可能性,主要内容如下:首先,讨论了在利用等离激元颗粒对手性分子圆二色谱(CD)信号进行增强的过程中可能存在的两种手性:分子诱导手性和结构手性。其中,对于分子诱导手性,我们讨论了手性分子之间的相互作用对CD信号的影响。发现当分子共振频率与金属等离激元共振频率相同时,分子之间的相互作用可使CD信号的峰值位置发生移动。通过计算,发现两种不同类型的结构手性,分别为:纳米颗粒相对旋转引起的结构手性和纳米颗粒之间相对位移引起的结构手性。通过将这两种结构手性导致的CD信号与分子诱导手性导致的CD信号进行比较,可以发现,位移引起的结构手性导致的CD可以压制手性分子诱导的CD。而旋转引起的CD信号与分子诱导的CD信号在频谱上是可以分辨的。其次,研究了轨道角动量光束用于探测分子手性的可能性。为此,我们引入轨道角动量失谐(OD)这一物理量用于衡量轨道角动量对手性体系的识别性。通过发展一套基于T-矩阵的理论方法,进行计算,我们发现,当手性分子-纳米颗粒体系被放置于一些特定区域时,可以观察到巨大的被等离激元颗粒增强的手性分子OD信号。而解析上可以证明,当样品在空间中随机分布时,OD信号将会消失。因此在实际实验中,轨道角动量光束并不适合被用于手性分子的识别。再次,本文讨论了电四极引起的巨手征光学效应。在之前的理论中,当计算手性分子诱导的等离激元CD时,人们通常只考虑分子偶极与光之间的相互作用,电四极与光之间的相互作用通常被认为很小甚至被忽略。当样品为随机取向分布时,这种近似是合理的。然而,当分子吸附在微纳结构表面时,其取向通常不为随机分布,此时手性分子的电四极将对CD信号产生巨大影响。通过进一步发展T-矩阵理论,我们研究了电四极子对手性分子-等离激元体系CD的影响。通过计算我们发现,分子的电四极子不但不能被忽略,还会对体系的CD信号产生巨大影响。同时发现这种电四极诱导的CD信号与分子所处位置处的电场梯度,等离激元体系对分子电四极辐射的增强和分子所处纳米颗粒团簇的对称性密切相关。然后,高折射率的介电微纳结构也可有效聚集光能,并实现手性分子的超敏探测。本文发展了一套基于偶极近似的解析表达式,通过数量级分析,证明利用高折射率的Si纳米颗粒的磁偶极共振响应,可以有效提高手性分子的拉曼光活性信号(ROA)的强度和信噪比。通过解析推导我们发现,增强的机理包括,Si纳米颗粒对分子所处位置处磁场的增强,对分子磁偶极辐射的放大,对电四极辐射场和分子所处位置处电场梯度场的对称性破缺。最后,本文研究了光子晶体板在手性分子探测领域的应用。通过精细调节光子晶体板的参数,我们构造了具有四重简并态的光子晶体板。研究发现,当光子晶体板的四重简并态被激发时,其纳米孔内部的手征场将得到显著增强。利用这种光子晶体板,我们可以实现对圆二色谱,荧光探测圆二色性谱和振动圆二色谱的超敏探测。
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