乙酸乙酯催化加氢制取乙醇的研究

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乙醇在化工、医药、食品等多个领域有着广泛应用。特别是在能源领域,由于环境问题与能源短缺矛盾的日益突出,燃料乙醇已成为当今世界可再生清洁能源的发展重点,市场需求旺盛。我国目前生产乙醇的方法主要采用粮食发酵法,但是这种方法易受粮食价格影响,经济效益不高,生产效率较低。而目前我国醋酸市场产能过剩和乙醇与醋酸之间的价格差给煤化工法醋酸工业带来了发展契机,以醋酸为原料加氢制备乙醇技术已成为研究热点。本文采用醋酸酯化后再加氢制取乙醇的方法来生产乙醇,不仅避免了醋酸直接加氢工艺中醋酸对设备的严重腐蚀,同时开发以非贵金属铜基催化剂为活性组分的新型乙酸乙酯加氢催化剂来解决贵金属催化剂成本高的难题。本文以乙酸乙酯加氢制备乙醇为指标反应,以铜为活性组分,添加铝和不同碱土金属作为助剂,采用沉积沉淀并加温搅拌的方法来控制粒子的分散度,通过调变活性组分和助剂的相对含量以及催化剂前体的焙烧温度,控制催化剂制备过程中的各个变量以优化生产工艺。实验表明,以硝酸铜做铜源,硝酸铝和硝酸镁当助剂,各组分摩尔比例为n (Cu):n(Al):n (Mg)=9:0.5:1.5,催化剂前体焙烧温度300℃时制备的催化剂Cu9-Al0.5-Mg1.5具有优良的乙醇选择性以及较高的乙酸乙酯转化率。接着,以Cu9-Al0.5-Mg1.5为标准催化剂对乙酸乙酯催化加氢反应过程中各反应参数的进一步筛选和优化。通过调变还原温度、反应温度、反应压力、气流量和液流量等反应过程中的各类条件变量,研究发现1 g Cu9-Al0.5-Mg1.5催化剂,在还原温度350℃、反应温度250℃、气流量60 mL/min、液流量0.01 mL/min,氢气压力4 MPa时乙酸乙酯的转化率约为97%,乙醇的选择性达到98%以上,同时考察了该催化剂的寿命,经过210 h测试,催化剂性能非常稳定,没有观察到任何失活迹象。最后,将Cu9-Al0.5-Mg1.5催化剂分别应用于乙酸仲丁酯和乙酸异丙酯催化加氢制取仲丁醇和异丙醇的反应,在优化的反应条件下,乙酸仲丁酯的转化率和仲丁醇的选择性都达到了94%,乙酸异丙酯的转化率达到了99%,异丙醇的选择性也在98%以上。表明Cu9-Al0.5-Mg1.5催化剂对醋酸酯加氢制备相应的醇都具有活性,从而拓宽了催化剂的使用范围。
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