【摘 要】
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在过去的几十年中,新型功能性金属有机骨架(MOF)化合物由于其结构的可设计性、大的比表面积和功能的可调控性,在多孔材料研究领域取得了广泛关注。众所周知,环境污染和能源短缺
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在过去的几十年中,新型功能性金属有机骨架(MOF)化合物由于其结构的可设计性、大的比表面积和功能的可调控性,在多孔材料研究领域取得了广泛关注。众所周知,环境污染和能源短缺是人类社会当前面临的严峻问题,如何通过光催化技术有效利用太阳能被视为是解决这些问题的最佳途径之一。因此,设计和开发用于光催化技术的金属有机骨架材料成为该领域的研究热点之一。本研究采用具有可见光吸收的芳香性共轭有机配体—含蒽二羧酸和含蒽四羧酸,使其与稀土离子相配位制备具有不同结构特征的新型可见光响应Ln-MOFs化合物。通过单晶X-射线衍射表征晶体的结构,利用粉末X-射线衍射、红外、固体紫外、热重等多种表征手段对其物理化学性质进行详细表征。更重要的是,我们对所制备得到的Ln-MOFs化合物对小分子有机底物的光催化氧化性能和反应机理进行了探究。具体研究内容如下:1.利用共轭蒽基二羧酸配体(ADBEB)与稀土离子Nd3+的溶剂热反应合成了一例新型三维金属有机骨架化合物1,分子式为[Nd(ADBEB)1.5(H2O)3]·2DMA。物理化学性质测试表明所合成的化合物1具有良好的化学稳定性,并且在可见光区展现了较宽的光吸收。随后我们对化合物1作为可见光光催化剂进行有机胺和有机硫等小分子化合物的光催化需氧氧化性进行探索。光催化反应实验表明,化合物1对有机胺的氧化脱氢和有机硫化合物的选择性加氧氧化等反应均表现了良好的光催化活性和产物选择性,从而制备在合成化学和制药工业中有广泛应用的亚胺和亚砜等产物。光催化机理研究表明,受可见光激发的Nd-MOF催化剂发生电子转移,从而生成高反应活性的超氧自由基中间体。同时,实验还表明光生电荷分离之后,具有氧化性的空穴对于反应具有重要影响。该研究工作丰富了能够进行可见光驱动有机物转化的MOF光催化剂种类。2.利用共轭蒽基四羧酸配体(ADBEP)与稀土离子Dy3+通过溶剂热法制备了一例新颖结构的三维金属有机骨架化合物2,分子式为Dy4(ADBEP)3·2DMF·4H2O。物化性质研究表明该化合物具有良好的化学稳定性,并且在可见光区表现出基于配体吸收的宽吸收带。随后,我们探索了将化合物2作为光催化剂进行苄胺需氧偶联的光催化反应。实验结果表明,化合物2对系列苄胺底物的氧化偶联反应中表现出良好的光催化性质。
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