Bi系低熔点玻璃的制备与性能研究

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本文基于绿色环保理念及铅基玻璃在低熔点封接玻璃应用中的限制,提出采用无铅化的铋系玻璃代替传统的含铅玻璃。设计了Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3-BaO系玻璃的组分,调整其中Al2O3、ZnO、BaO的含量,并采用红外光谱(FTIR)、固体核磁共振(NMR)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射分析(XRD)、差式扫描量热分析(DSC)、高温显微镜等多种测试方法对低熔点玻璃的微观结构、特征温度、烧结形态及耐酸性等进行了详细的研究,为铋系无铅低熔点玻璃的工业化生产和使用提供理论支持,实验结果表明:(1)当Al2O3含量小于3wt%时,Al3+由于具有较大的核电荷数而优先于B3+与自由氧结合形成[AlO4]四面体,增强玻璃的网络结构,热膨胀系数减小;当Al2O3含量大于3wt%时,[AlO6]八面体的出现破坏了玻璃网络结构,另一方面,[BO4]的减少和[BO3]的增加也造成网络结构疏松,使得热膨胀系数增大;当Al2O3含量为7wt%时,样品析出ZnAl2O4晶体,热膨胀系数减小,晶体的析出提高了玻璃的耐酸性。玻璃的特征温度Tg和Tf都随着Al2O3含量的增加而减小,使用温度范围为550640℃。综上所述,当Al2O3含量为3wt%时该系列玻璃具有较低的玻璃软化温度,较低的热膨胀系数及较好的热稳定性。(2)当ZnO含量小于12wt%时,Zn2+优先于B3+与自由氧结合形成[ZnO4]四面体,增强网络结构,Tg、Tf增大,热膨胀系数减小,同时玻璃结构中[BO4]减少,[BO3]增加;当ZnO含量大于12wt%时,玻璃中游离氧含量减少,[ZnO4]转变为[ZnO6],破坏网络结构,同时[BO4]的减少又使得玻璃网络结构疏松,Tg、Tf减小,热膨胀系数增大;当ZnO含量为16wt%时,[AlO4]对网络骨架的聚集作用稍强于[ZnO6]和[AlO6]的破坏作用,玻璃的热膨胀系数略有减小。该体系玻璃的烧结温度范围为544628℃,基础玻璃和520℃、600℃热处理的样品都为非晶态。综上所述,当ZnO含量为12wt%时,玻璃的化学稳定性最高,且具有较大的烧结温度范围。(3)当BaO含量小于3wt%时,BaO的加入提供了较多的游离氧,[AlO6]转变为[AlO4],[BO3]转变为[BO4],增强了网络结构,热膨胀系数减小;当BaO含量大于3wt%时,大量作为网络外体的Ba2+进入到玻璃网络间隙中,削弱了玻璃结构中既有的桥氧振动,热膨胀系数增大。铝氧多面体由六配位[AlO6],五配位[AlO5],四配位[AlO4]共存转变为以四配位[AlO4]为主。高温显微镜结果表明,玻璃的使用温度范围为546639℃。基础玻璃都以非晶态存在;热处理温度为580℃,BaO含量在9wt%及以上时,样品有少量BaAl2Si2O8晶体析出;热处理温度为600℃时,BaO含量在6wt%及以上时,样品均有BaAl2Si2O8晶体析出。析晶量随着BaO含量的增加及温度的升高而增加。综上所述,当BaO含量为3wt%时,玻璃的化学稳定性最高,且具有较低的热膨胀系数。
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