使用有机添加剂提高混和卤化物钙钛矿器件的发光效率

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最近几年,钙钛矿作为一种新兴材料受到极大的欢迎,对其的研究发展十分迅速。因为这种材料具有良好的光吸收性,更少的非辐射性复合,溶液加工方便,较低的载流子陷阱密度等特点,有望应用在太阳能电池,有机发光二极管,光电探测器,激光等领域。本文主要研究基于有机和无机杂化钙钛矿的发光二极管。在制作发光二极管方面,可以通过改变卤素阴离子种类来调节发光波长,例如CH3NH3PbBr3发光波长为520 nm左右,CH3NH3PbCl3发光波长为390 nm左右,而CH3NH3PbI3发出的光为788 nm左右,是肉眼无法看到的红外光。调节这三种卤素阴离子的种类和相对比例将会得到不同发光波长的器件,由于混合之后带隙可以连续调节,所以发光波长将会覆盖整个可见光区域。本文主要采用Br和I混杂钙钛矿材料制备红色发光器件,器件发光效率受到薄膜较低PLQE的限制。另外,这样混合的卤化物钙钛矿在激光照射的条件下或者是器件被通电流后,由于晶体表面的缺陷为卤离子迁移提供了条件,所以将会形成富I相,器件的发光波长将会产生红移,破坏器件发光效率和色稳定性。混和卤化物钙钛矿中如果产生这种卤化物相分离的情况,将会导致上述的优点变得没有意义。论文主要针对基于Br和I混杂钙钛矿材料发光器件的上述问题,通过使用SPPO13和TPBI添加剂的方法钝化钙钛矿晶体表面缺陷,提高器件发光效率和色稳定性。研究TPBI和SPPO13添加剂对钙钛矿的表面形貌,晶体颗粒的大小,钙钛矿的光物理特性的影响。在旋涂制作CH3NH3Pb(Br0.5I0.5)3薄膜样品的过程中,分别使用氯苯(CB)和使用浓度各为0.5 mg/ml,1 mg/ml,2 mg/ml的SPPO13或TPBI溶液作为反溶剂进行快速结晶。使用SEM对样品的表面形貌进行观察,发现随着添加剂溶液浓度的增加,样品表面的晶体颗粒变小,形貌变得更加平整和均匀。但是当添加剂溶液浓度增加到2 mg/ml时,样品表面会覆盖一层网状结构的SPPO13。XRD图谱中,在14.4°和29.2°这两个位置出现衍射峰,来源晶体的(100)和(200)晶面。随着SPPO13溶液浓度的增加,样品的结晶性减弱,与SEM测量结果一致。在405 nm的激光照射之后,使用CB制备的样品峰位变宽,并且强度降低,表明钙钛矿中产生了卤素相分离,存在富碘相。与之形成对比的是,使用SPPO13快速结晶的样品在被光照后峰位强度和半高宽变化很小,说明有机添加剂引入能够有效抑制卤素相分离。对经CB,SPPO13和TPBI处理的CH3NH3Pb(Br0.5I0.5)3样品进行PL测量,结果表明,SPPO13或TPBI处理将会提高钙钛矿的PL强度,PL强度随着SPPO13溶液浓度的增加而增加。使用1.0 mg/ml的SPPO13溶液制备的样品的PL强度约为采用CB制备样品PL强度的5.8倍。使用CB快速结晶的样品的PLQE值为0.2-0.3%,而使用SPPO13快速结晶的样品的PLQE值为0.8-1%。在405 nm激光的照射2分钟后,使用CB快速结晶的样品PL波峰从645 nm红移到653 nm。在被照射4分钟后,波峰进一步红移到665 nm,同时700 nm左右的峰位强度开始增加。而使用SPPO13快速结晶的样品在被照射2分钟后波峰位置只变化了1 nm,在被照射4分钟后,波峰位置变化了2 nm。以上结果同样表明SPPO13可以一定程度的抑制卤素相分离。经TPBI处理的样品PL光谱稳定性也有所改善。制作结构为ITO/PEDOT:PSS(70 nm)/CH3NH3Pb(Br0.5I0.5)3(150 nm)/TmPyPB(60 nm)/CsF(1 nm)/Al(100 nm)的发光器件,研究有机添加剂浓度对器件发光亮度、发光效率和电致发光光谱稳定性的影响。结果表明,使用CB快速结晶的样品最大发光亮度只有20 cd/m2,发光效率只有0.05 cd/A,EQE为0.06%。而使用SPPO13溶液快速结晶的样品,最大发光亮度达到210 cd/m2,发光效率为0.32 cd/A,EQE为0.42%,使用SPPO13溶液来对钙钛矿快速结晶可以使得器件的发光效率提高6倍。使用CB快速结晶的器件电致发光光谱波峰随着电流的增大而逐渐红移,器件在60和80 mA/cm2下,波峰从645 nm红移到652和658nm,同时半峰宽变宽,位于700 nm的波长强度开始逐渐增加。在相同驱动条件下,使用SPPO13快速结晶的样品波峰峰位稳定在645 nm,电致发光光谱的半峰宽只是有稍微的变化,证明SPPO13的添加对钙钛矿的相分离起到了很好的抑制作用。当使用TPBI溶液来快速结晶时,器件发光效率和电致发光光谱稳定性也有所改善。证明使用路易斯碱来钝化缺陷,抑制卤素相分离过程是一种通用的方法。对路易斯碱抑制相分离的作用进行了分析,认为其未配位的铅原子与SPPO13中P=O部分之间产生路易斯酸碱相互作用,补偿卤素空位,减少了卤素离子的迁移途径,所以抑制了相分离过程。
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