改性ZnZrO/SAPO-34双功能催化剂的制备、表征及其CO2加氢制低碳烯烃的应用

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低碳烯烃,尤其是乙烯和丙烯,是重要的基础有机化工原料,近年来国内外对低碳烯烃的需求量一直保持稳定增长。目前低碳烯烃约80%由石脑油裂解工艺生产,然而,石油和煤等化石燃料为不可再生资源,开发非石油或煤等化石燃料路线的替代方案具有重要战略意义。另一方面,由于CO2等温室气体对气候的影响,继CO2捕集、封存之后,利用CO2制备化学品成为研究热点。其中,围绕CO2加氢制低碳烯烃过程开发的Fe基、双金属基和双功能催化剂,普遍存在转化率与目标产物选择性不匹配,从而导致低碳烯烃收率低的问题。本文针对ZnZrO/SAPO-34双功能催化剂,分别优化了金属氧化物和分子筛的制备与改性条件,并进行了表征和评价,初步探索了催化剂结构变化与催化性能之间的定性关系。从助剂类型、沉淀剂类型、沉淀p H及不同Zn/Zr比(摩尔比)四个制备条件对ZnZrO催化剂进行探究。将ZnZrO氧化物和Zn-SAPO-34分子筛以物理混合的方式进行双功能催化剂性能的评价。结果表明当助剂为3%Fe(摩尔比)、沉淀剂为碳酸铵、沉淀p H=7及Zn/Zr=15:85的条件下,制得的ZnZrO/SAPO-34双功能催化剂性能最佳:CO2的转化率为21.01%,CO的选择性为48.44%,烯烃占总烃的比例为16.79%。探究不同硅铝比对SAPO-34分子筛的孔结构的影响,并在此基础上,采用三种改性方式,分别对SAPO-34分子筛进行Cu、Fe和Zn改性。以物理混合的形式对ZnZrO(Zn/Zr=15:85)/SAPO-34双功能催化剂进行评价。结果显示,0.2Zn:Al2O3(摩尔比,Al2O3指分子筛骨架上的氧化铝)水热原位改性法制得的催化剂催化性能最佳:CO2的转化率为12.96%,CO的选择性为25.39%,烯烃占总烃的比例为44.73%。制备了不同形貌的SAPO-34分子筛,探究SAPO-34分子筛孔道结构、酸强度及酸密度对反应体系扩散性能的影响。研究发现表面呈现X型图样的SAPO-34立方体(以SAPO-34-SZ表示)具有大孔-介孔-微孔多级结构,其孔道对分子的内扩散限制较小,有利于提高低碳烯烃的收率。另外,随着SAPO-34分子筛上强酸中心的酸密度提高,低碳烯烃的收率也相应提高。对ZnZrO/SAPO-34-SZ双功能催化剂的反应条件进行优化,在压力为2.5 MPa、温度为380℃、空速为4000 m L/(h·g)的条件下,具有最优催化结果:CO2的转化率为14.81%,CO的选择性为25.51%,烯烃占总烃的比例为42.69%。
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