聚硅烷是一类主链完全由硅原子组成的聚合物，硅原子的3d空轨道导致了σ电子在主链上有显著的离域作用，从而赋予聚硅烷许多优异的光电性能。这些性质用于功能材料如半导体、光导体、非线性光学材料等，引起各国科学家的关注。聚硅烷的性能与其侧基的种类和结构有关，一般侧基为烷基、芳香基等有机基团，如将无机基团作为侧基引入到Si-Si主链上，可进一步改善其性能，拓宽其应用领域。理论计算表明，无机元素引入聚硅烷的侧链，可以有效地降低聚硅烷的电子能隙，提高聚硅烷的半导体性能。无机元素与小分子有机硅化合物成键的报道很多，但由此合成聚合物的研究尚处在探索阶段。 本论文选择聚甲基硅烷（PMS）和聚甲基氯硅烷（PCMS）两种具有高度反应活性的高分子作为模板，通过高分子反应制备三类无机基团取代的聚硅烷：硅取代聚硅烷（SPS）、锑取代聚硅烷（APS）和铁取代聚硅烷（FPS）。采用FT-IR、元素分析、UV、¹H-NMR、²⁹Si CP／MAS NMR、GPC、TGA等方法对其组成结构、分子量和稳定性进行分析表征；将其氧化掺杂，研究其半导体性能。 PMS由于含有大量的Si-H活性基团引起广泛关注，但大量的研究集中于以其为先驱体制备具有化学计量比的SiC陶瓷。本论文首次以PMS为母体高分子用于功能性聚合物的研究。采用Wurtz法合成PMS，其化学组成为[（MeHSi）_0.73（MeSi）_0.27]_n。以四氯化碳为氯化剂，在温和的反应条件下对PMS氯化可获得聚氯甲基硅烷（PCMS）。四氯化碳对Si-H具有较高的选择性，Si-H的取代率能够达到90％以上。PCMS由于含有活性Si-Cl基团，也可以作为母体聚合物通过高分子反应合成新型聚硅烷。 最初以改进的Watanabe方法进行SPS的合成，但工艺路线长，单体合成的反应条件难以控制。研究发现，PCMS与Me₃SiCl在Mg的THF悬浮液中反应可制得SPS，分子量为980，组成为[（MeHSi）_0.37（MeSi）_0.30（MeSiSiMe₃）_0.33]_n。其结构特点在于它的Si-Si支化结构引起的σ离域体系的扩大，紫外吸收的最大波长由PMS的280nm增大到310nm；将其与碘掺杂，电导率为10^-6S／cm量级，在半导体范围。通过热交联反应可以有效提高其分子量，其稳定性因支化结构而得到大幅度提高。SPS的热分解特国防科学技术大学研究生院学位论文性表明，其陶瓷产率为44%，可用作SIC陶瓷先驱体。 APS的合成可通过PMS直接与SbC13反应来实现。以THF为溶剂，加入毗睫作催化剂，可以有效抑制副反应的发生，聚合物产率为75.2%，所得APS的组成为【（MeHSi）。33（Mesi）o:6（Mesisb）0.11]n，分子量约为1600，能够在空气中稳定存在。APS形成以重原子Sb为中心的si一Sb相连的支化交联结构，其紫外吸收的最大波长为33onm，本征电导率为10一8一10一7s/cm。将其与碘掺杂，电导率可以达到10一5S/cm以上。电磁性能研究表明，其介电常数在5.1一6.2之间，具有较高的电损耗;将其与树脂混合制备聚硅烷吸波涂层，厚度在0.35一0.41mm之间，在频率为2一18GHz范围内具有较宽的吸收，13GHz处获得的最小反射率可以达到一6.gdB。聚硅烷吸波性能的研究尚未见报道。 PMs直接与Fe（Co）5反应，难以得到良好性能和较高产率的聚合物。FPS的合成可通过PCMs与NaZFe（CO）;以正己烷为溶剂室温下进行，产率为45.3%，FPS的组成为[（MeHsi）0.42（Mesi）。.5，（MesiFe（CO）4）。。7]n，分子量约为x44o。FPS形成了稳定的Si一Fe（CO）4一Si结构，Fe原子成为聚合物的交联中心。FPs紫外吸收的最大波长为325lun，其本征电导率为10一8一10一7s/cm，与碘掺杂后，电导率可以达到10一，s/cm以上，电磁性能研究表明，介电常数在6.0一7.5之间，具有较高的电损耗。 无机基团取代的聚硅烷（SPS、APS和FPS）具有优良的半导体性能，能溶于一般常见的有机溶剂，可加工性能优越，在功能材料领域具有极大的应用前景。关键词:聚硅烷，半导体高分子，聚甲基硅烷，聚甲基氯硅烷，硅取代聚硅烷，锑取代聚硅烷，铁取代聚硅烷第Vlll页