硬质PVC用季戊四醇酯类热稳定剂的开发及应用研究

来源 :广东工业大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:Air8712
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PVC由于其自身的缺陷加上加工过程中的高温剪切条件使得其在应用过程中必须添加很多助剂,其中热稳定剂是最重要的一种。热稳定剂主要包括主稳定剂和辅助稳定剂,而多元醇作为辅助热稳定剂中的一种,应用较广,与其他稳定剂复合用于PVC中的相关研究有很多,对多元醇进行改性如盐化、酯化后再进行复合应用的相关报道也有很多。其中酯化后的季戊四醇大多用作润滑剂,系统的通过改变醇酸配比研究酯化后的多元醇对复合热稳定效果的影响的报道却很少。本论文主要针对季戊四醇进行酯化改性,采用了三种不同碳链长度的直链羧酸:硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸,探究碳链长度及羟基酯化程度对季戊四醇酯与硬脂酸钙和硬脂酸锌复合应用后的协同情况。通过调整酸醇配比控制羟基含量,将合成的产物进行应用后再对效果较好的产物进行合成工艺探究。PVC的热稳定性能采用的表征方法有:刚果红法、热烘箱老化法、热重分析法、紫外可见分光光度法及转矩流变仪法。对于合成工艺,主要探究酯化过程中温度、反应时间、带水剂用量、催化剂种类及用量对反应进程的影响。本论文通过一系列相关实验得出以下结论:1、通过对比磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸与冰乙酸的混合物这三种催化剂对反应的催化情况,发现以催化剂对甲苯磺酸的催化效果最好。选用对甲苯磺酸催化季戊四醇分别与硬脂酸、棕榈酸及肉豆蔻酸按照不同配比进行酯化反应,合成了不同官能化侧链和酯化度的季戊四醇酯。FTIR显示合成的季戊四醇酯均在1730 cm-1附近出现新的酯基特征吸收峰;TGA分析结果表明,合成的季戊四醇酯在同一失重情况下,失重温度大体上呈现随分子量增大而增高的趋势,说明实验合成了对应设计的季戊四醇酯。失重温度均在220℃以上,高于PVC的加工温度,说明合成产物均可用作PVC的助剂。另外合成的季戊四醇酯熔点均在60℃左右,远远低于季戊四醇的熔点261℃,有利于其在PVC中能够充分分散均匀。将反应产物分别应用后得出相对较好的三个配方的复合产物分别是:PETS1、PETP1、PETM1。分别探究这三种产物的合成工艺得出如下结论:催化剂和带水剂的最佳用量分别为反应原料总质量的0.25%、10%;季戊四醇与硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸的最佳反应温度分别为170℃、150℃、140℃,最佳反应时间均为90 min。2、刚果红实验表明,CaSt2/Zn St2与季戊四醇酯产生很好的协同效果,试纸变色时间随季戊四醇酯添加量的增加而延长。同一条件下,当酸醇配比增大时,热稳定时间下降,说明羟基含量对热稳定时间的提高有促进作用。热烘箱老化实验表明复合季戊四醇酯体系对PVC的初期白度及长期热稳定性能均有提高。且通过对比分别复合有PETS4、PETP4、PETM4的配方的刚果红和烘箱老化实验的结果发现,分子链的长度及缠结程度影响分子链段的迁移,从而影响特征官能团参与作用的及时程度,进而影响热稳定性能。通过转矩流变仪实验我们发现复合季戊四醇酯的配方使PVC热稳定时间明显比纯CaSt2/Zn St2体系的时间长,纯Ca St2/ZnSt2体系的热稳定时间只有400 s,而复合季戊四醇酯后的热稳定时间均显著提高,且通过转矩的大小发现季戊四醇酯均具有良好的润滑性能。3、TGA分析了复合应用的热分解情况。结果表明PVC的热降解主要有两个阶段,第一阶段是HCl的脱除,温度一般在250320℃;第二阶段是碳碳骨架的断裂及分解,温度一般在400500℃。通过对比复合季戊四醇酯前后的分解温度发现,季戊四醇酯的加入提高了原Ca St2/Zn St2体系的分解温度。对不同老化时间下的PVC样品的固相UV测试发现:随老化时间延长,长波长方向的吸收程度逐渐增大,而短波长方向的吸收程度变化不明显,表明PVC的降解主要是共轭序列数的增多。4、通过对比实验探讨了季戊四醇酯与Ca St2/Zn St2的作用机理,结果表明Zn Cl2对PVC有催化作用,而PETM1能很好的抑制Zn Cl2对PVC的催化作用。PETM1的加入能显著提高Ca St2/Zn St2在PVC中的热稳定效果。通过转矩流变实验探讨复合有PETS4、PETP4、PETM4这三个体系的动态热稳定时间,发现碳链最长的PETS4体系的热稳定时间相对碳链最短的PETM4体系长。这三种季戊四醇酯理论上没有羟基残留,但是酯基含量较多,能起到很好的润滑作用,改善加工性能,同时碳链较长热稳定性能相对较好。
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