形貌、结构及修饰对纳米TiO2光催化性能的影响研究

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纳米技术、信息技术及生物技术将成为世纪社会经济发展的三大支柱。纳米材料是纳米技术的基础,功能纳米材料是纳米材料科学中最富有活力的领域,它对信息、生物、能源、环境、宇航等高科技领域,将产生深远的影响并具有广阔的应用前景。光催化是光化学反应的一个前沿领域,它能使许多在通常情况下难以实现的反应可以在比较温和的条件下进行,而光催化材料的开发则是通过光催化技术实现各种光催化化学反应的关键之一。纳米TiO2光催化材料是当前最有潜力的一种光催化剂,它的优点是:光照后不发生光腐蚀,耐酸碱性好,化学性质稳定,对生物无毒性,来源丰富,能隙较大,有很强的氧化性和还原性。本文采用不同方法制备了不同形貌与结构的纳米TiO2材料,分别用碳纳米管(CNTs)负载和用Cu2+掺杂两种方法来对TiO2进行修饰,研究了光催化剂形貌、结构及修饰对其光催化性能的影响。具体总结如下:1.用五种方法制备了纳米TiO2粉体材料,包括气相法、溶胶-凝胶法、MgO沉淀法、超声法和水热法,选择活性艳红为降解对象研究了所制备纳米TiO2的光催化性能,得到如下结论:(1)用改进气相法制备了纯度较高的锐钛矿型TiO2微球。反应温度越高,TiO2颗粒越致密,尺寸均匀性越差。载气流量对产物形貌和结构的影响较小,对产量影响较大,最佳载气流量为200sccm。该方法制备的TiO2尺寸较大,大部分为微米球,且结构致密,光催化效果差。(2)用传统的溶胶-凝胶法得到无定形小颗粒TiO2,为提高其结晶度,改善其稳定性,需对其进行高温烧结。但烧结后TiO2小颗粒发生了团聚,光催化效果较差。(3)对传统的溶胶-凝胶法进行改进,用MgO沉淀法制备了颗粒状的纳米TiO2。其粒径小、分布均匀,颗粒间的团聚有所改善,光催化活性优于溶胶-凝胶法制备的TiO2。(4)以TiCl4为前驱体,用超声法,通过调整TiCl4的浓度和超声时间制备了束状和棒状的金红石型纳米TiO2。产物均匀分散,比表面积较大,热稳定性能好,束状TiO2的光催化效率比棒状TiO2的高。(5)采用水热法,通过调整TiCl4的浓度、反应温度和初始压强,制备了不同形貌和结构的纳米TiO2粉体材料。80℃加压和不加压时得到的分别是棒状锐钛矿型和颗粒状无定形TiO2;160℃时得到的是花状锐钛矿型TiO2;320℃时得到的是片状金红石型TiO2。锐钛矿型TiO2的光催化活性比金红石型TiO2高;花状TiO2的光催化活性比颗粒状TiO2高,棒状TiO2的光催化活性低于颗粒状TiO2但高于片状TiO2。总结上述方法制备的不同形貌和结构的TiO2及其光催化结果,可以得出如下结论:(1)TiO2的形貌决定其分散性和稳定性。颗粒状的产物虽然尺寸很小,表面活性高,但是易团聚;花状、束状和棒状TiO2的分散性较好,表面积较高;片状的产物最稳定,分散性最好。(2)TiO2的结构影响其光催化性能,锐钛矿型TiO2的光催化活性比金红石型TiO2高;溶胶-凝胶法制备的无定形TiO2基本不具有光催化活性,必须经过450℃高温烧结后形成锐钛矿型TiO2才具有光催化活性;超声法直接得到的金红石型TiO2的束状形貌以及表面的小孔,使其光催化活性比水热法制备的金红石型TiO2高。虽然气相法得到的产物是锐钛矿型TiO2,但是TiO2的尺寸太大,没有表现出优异的光催化性能。比较几种制备方法,水热法可以制备出尺寸小、分散性好、结构稳定、具有优异光催化性能的锐钛矿型TiO2,优于其他的制备方法。2.以CNTs作载体材料,用溶胶-凝胶法制备了CNTs负载TiO2纳米材料。首先研究了CNTs制备过程中的工艺参数,包括:裂解温度、时间、气源流量和碳源等因素对CNTs制备的影响。对于C2H2作碳源,Fe/Al2O3催化剂制备CNTs,最佳反应温度为640℃,气源流量为200sccm,反应时间为30min。用CO2作碳源,Cr/Fe/MgO催化剂,气源流量为200sccm,反应时间为30min,裂解温度为930℃,得到的产物是纳米碳棒而不是CNTs。用水热法,以FeCl3·6H2O为原料,制备了直径在60-80nm,长度在200nm左右的均匀分散的棒状纳米Fe2O3。用该棒状Fe2O3作催化剂,C2H2作碳源,640℃制备出了直径约30nm,长度在微米级的CNTs。纯化处理后的CNTs中,棒状催化剂的残余量少于颗粒状催化剂。以TiCl4为原料,用溶胶-凝胶法制备了CNTs负载TiO2纳米材料,并应用于光催化还原CO2和H2O的实验中。结果显示,CNTs的加入提高了TiO2的光催化效率,但CNTs加入量过多会妨碍TiO2光催化剂对光的吸收。相对于活性炭来说,CNTs更有助于增强TiO2的光催化活性。在循环利用过程中,CNTs负载TiO2催化剂的光催化活性比纯TiO2高。在CNTs负载TiO2纳米材料的制备过程中进行水热处理有助于催化还原产物的选择,经水热处理后的催化剂能催化生成更多的甲酸,而溶胶-凝胶法制备的产物更有利于生成乙醇。3、采用Cu2+对TiO2进行修饰,使TiO2的光吸收向可见光方向扩展。用TiCl4和CuCl2为原料制备了Cu2+掺杂的金红石型TiO2。随着Cu2+加入量的增加,TiO2的晶体尺寸逐渐减小,超过20%的Cu2+掺杂对TiO2的晶体结构影响和20%掺杂的样品相似。2%Cu2+掺杂的TiO2的光吸收向可见光方向移动,超过5%的Cu2+掺杂引起了TiO2吸收峰的蓝移。Cu2+的掺入有利于提高光催化降解活性艳红的效率,2%的Cu2+掺杂的金红石TiO2的光催化活性最高,约为没有掺杂样品的3倍,不掺杂的样品光催化活性最低。4、以Cu(NO32和NaOH为原料,分别用溶胶-凝胶法和水热法制备了纳米CuO。与溶胶-凝胶法相比,水热法可以制备出晶格缺陷少、表面能低、自分散的片状纳米CuO。增大压力是减小纳米CuO尺寸的主要途径,适当控制溶液的pH值也有利于减小纳米CuO的尺寸。用水热法制备的纳米CuO比表面积大,用于锂离子电池负极可以提高电池的比能量;工作稳定;嵌锂平稳、脱锂容易;可克服衰减,延长电池使用寿命。
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