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随着环保法规的日益严格和人们环境保护意识的增强,汽油深度脱硫的重要性日益显著。由于商品汽油中大约90%的硫来自FCC汽油,因此FCC汽油脱硫成为重中之重。传统的加氢脱硫技术虽被广泛应用于FCC汽油脱硫,但容易造成大量烯烃饱和,从而导致较大的辛烷值损失。反应吸附脱硫采用金属基吸附剂在临氢条件下将硫化物中的硫脱除转变成金属硫化物,储存在吸附剂中,并释放出硫化物中烃的部分,可以实现超深度脱硫,且辛烷值损失较小,因此具有良好的应用前景。 为了掌握反应吸附脱硫的本质,为反应吸附脱硫的工业应用及相关吸附剂的开发提供指导,本文对FCC汽油反应吸附脱硫工艺条件进行了系统考察,在探索吸附脱硫反应路径及分析反应机理的基础上,测量和确定了该过程的吸附热及最优工艺条件下的反应热,并进一步研究和建立了反应吸附脱硫的动力学模型。 首先,利用小型临氢固定流化床实验装置,通过实验对比研究了一系列镍基反应吸附脱硫剂的脱硫性能,筛选出了脱硫性能良好的吸附剂;然后,使用筛选出的吸附剂进行了反应规律研究。结果表明,在所考察的反应条件范围内,较高的反应温度、反应压力、氢油摩尔比和较低的重时空速有利于提高吸附剂的穿透硫容,而较低的反应温度、反应压力、氢油摩尔比和较高的重时空速有利于保持汽油中烯烃含量;确定了反应吸附脱硫的最佳工艺条件为:反应温度370℃,反应压力1.0MPa,重时空速8.5h-1,氢油摩尔比0.42。该条件下不但可以生产出硫含量10μg/g的超低硫汽油,而且所得汽油产物研究法辛烷值损失仅为1.0。 FCC汽油轻、重馏分在吸附剂上的反应吸附脱硫实验表明,轻馏分(沸点<90℃)中C5~C7烯烃减少是影响汽油脱硫产物辛烷值的主要因素;汽油轻、重馏分(沸点>90℃)单独处理,对保持混合产物辛烷值效果不佳,相比之下,将全馏分在最优工艺条件下直接脱硫更为适宜。 吸附剂还原前后的脱硫效果对比实验及SEM分析结果表明,还原预处理将吸附剂中NiO还原成了活性Ni,改善了吸附剂的孔道结构,使反应物分子在吸附剂中的扩散效率提高,而且由于还原后Ni原子电子云密度增加,使得S-Ni共价键增强,因而提高了吸附剂的脱硫性能。以3-甲基噻吩为例,反应吸附脱硫的机理为:3-甲基噻吩通过Lewis酸碱作用靠近吸附剂表面,并以S-Ni键吸附在活性Ni上,然后直接断裂C-S键,生成非化学计量NiSx和2-甲基-1,3丁二烯自由基。NiSx接着与H2反应,生成的产物H2S迅速与ZnO反应生成ZnS,于是ZnO在反应过程中起到了存储Ni脱除下来的硫和促使Ni原位再生的作用。ZnO内核通过离子扩散(O2-和S2-)而硫化。2-甲基-1,3丁二烯自由基一生成便立即与在活性Ni上解离吸附的氢结合生成2-甲基-1,3丁二烯。2-甲基-1,3丁二烯具有很高的加氢活性,会继续加氢生成2-甲基-2-丁烯和2-甲基丁烷。由于积炭和硫化,脱硫后吸附剂颜色变深,表面孔洞基本消失,积炭主要发生在吸附剂外表面。 利用气相色谱法对汽油中典型的硫化物及不饱和烃在吸附剂上发生的放热吸附过程进行研究表明,硫化物及不饱和烃在该吸附剂上的吸附热大小顺序为:噻吩<己烯<2-甲基噻吩<甲苯<2,5-二甲基噻吩<苯并噻吩。硫化物吸附热的大小与硫化物分子中硫原子电子云密度成正比。在还原态吸附剂上,硫化物通过S-M键吸附,而烯烃和芳烃通过(TT)络合吸附。实验测得,在370℃、1.0MPa、重时空速8.5h-1、氢油摩尔比0.42的条件下,吸附脱硫过程的反应热为61.76kJ/kg。 最后,运用Langmuir-Hinshelwood机理,推导出了FCC汽油中硫化物反应吸附脱硫的动力学方程,对模型参数进行了估值。求得FCC汽油脱硫反应的平均活化能为20.05kJ/mol,硫化物反应活性较高。通过统计检验及实验数据与预测数据的对比,验证了动力学模型的合理性,模型的计算值与实验值吻合良好,能较好地预测反应速率随操作条件及时间的变化规律。