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在最近几十年里,有机二阶非线性光学材料在光通讯,光存储,THz等光学微器件中的应用越来越受到人们的重视。同传统的无机材料相比,有机材料具有许多突出的优点,如:大的电光系数,高带宽,低驱动电压,易于制备大规模集成电路等。但是,目前有机二阶非线性光学材料还不能完全满足商业化应用的要求,电光系数、热稳定性、机械性能、光学损耗等方面的性能还需要进行进一步的优化。
本论文的工作主要集中在设计并合成高性能的有机二阶非线性光学发色团,掺杂体系的电光性能测量以及电光器件的制备的探索等三个方面的研究。主要研究结果概括如下:
1)合成了7中新的NLO功能团分子。它们具有如下特征:(1)以苯胺类强给电子基团作为给体、以迄今为止性能最好的强吸电子的受体TCP、以碳碳双键为JI电子桥构成了推拉型共轭体系。(2)在给体部分,采用了两种给体,一种具有一个支化基团,另一种具有两个支化基团以便于我们研究支化基团对减小发色团间相互作用力的影响。(3)引入的柔性基团很好的改善了发色团在有机溶剂中的溶解性,提高了发色团在聚合物中的掺杂度。
2)从7中发色团中筛选出了溶解性,可加工型比较好的四种发色团。1)对它们的热稳定性进行了研究,发色团的稳定性和给体部分的修饰基团的数量有着直接的关系。2)研究了这四种发色团在不同溶剂中的紫外吸收,得出这四种发色团的一阶超极化率基本相同的结论。3)测定了用这四种发色团所制备的电光薄膜的电光特性,得出了随着外围修饰基团变大,电光系数在不断增加的结论,为我们下一步对发色团进行修饰打下了良好的理论基础,有很强的指导性。用发色团TCP-z-3制备了相位电光调制器测得半波电压为18V。
3)合成了以3,4-二己氧基噻吩为JI电子桥,以苯胺衍生为为电子给体,以三氰基吡咯啉(TCP)为电子受体的二阶非线性光学发色团分子FTC-z-1,合成路线包括18步反应。另外,在发色团FTC-z-1的基础上,合成了带有树枝状修饰基团的发色团FTC-z-2。研究了两种发色团在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱,通过对最大吸收峰和这些发色团所表现出的溶剂化效应的研究,我们验证了,3,4-二己氧基噻吩的引入确实能够大大提高发色团的一阶超极化率。另外,发色团FTC-z-1和FTC-z-2在极性溶剂中具有良好的溶解性,在聚碳酸酯以及改性的聚甲基丙酸甲酯中的掺杂浓度能够达到25％以上,所得复合材料表现出了良好的成膜性能,为电光性质的测定以及电光器件的制备奠定了良好的基础。通过TGA实验测定了两种发色团的热分解温度分别为254℃和282℃,比测试电光性能时所用的聚合物材料的玻璃化转变温度高出了100℃,为我们对电光薄膜在高温高电压下进行极化提供了良好的保障。用简单反射法测定了这两类电光薄膜的电光性质,最高电光系数分别为147pm/V和217pm/V。
4)设计并合成了三种新的含有树枝状结构修饰基团的二阶非线性光学发色团。它们具有以下特征:(1)核心部分相同都是以具有强给电子能力的苯胺为电子给体和目前文献报道的具有最强吸电子能力的TCP受体为电子受体的D-JI-A结构,具有较高的一阶超极化率。(2)发色团Dr-z-1和Dr-z-2采用柔性链作为外围修饰基团、发色团Dr-z-3采用刚性结构作为外围修饰基团。发色团Dr-z-1和Dr-z-2的设计理念主要为了改善这类发色团的溶解性和减小发色团分子间的偶极静电相互作用。发色团Dr-z-3的设计理念主要是为了得到可以自成膜结构的树枝状发色团。研究了三种发色团的热分解温度、紫外吸收,发色团的热分解温度的高低同给体上柔性链的多少、长短有着直接关系,柔性链越多、发色团的热分解温度越高。通过对发色团Dr-z-1和Dr-z-2在不同浓度下的紫外吸收变化的研究得到:发色团Dr-z-2的核心部分被柔性链包围的更为严密,更不容易形成聚集体,分子间的相互作用较弱。